废旧B炸药组分在超临界二氧化碳中的溶解性及其分离工艺

宋小兰，王 毅，宋 丹，安崇伟，王晶禹，张景林

（1.中北大学化工与环境学院，山西 太原030051；2.中北大学材料科学与工程学院，山西 太原030051；3.中国兵器科学与技术研究院，北京100089）

引 言

B炸药是一种广泛应用的混合炸药。据统计，美国军用弹药中B 炸药的装填量为62.3%［1］。同时，大量废旧B 炸药的处理问题也日益受到国内外研究者的关注［2-3］。传统的焚烧销毁处理法不仅造成浪费，还存在安全隐患、环境污染以及生态破坏等缺点。超临界流体技术具有操作温和、安全高效以及绿色环保等优点，在废旧B 炸药处理中显示出独特优势［4-5］。

采用超临界技术对废旧B 炸药进行萃取分离，关键在于掌握组分在超临界流体中的溶解性，才能选择出合适的操作条件分段萃取分离，回收高纯度含能组分。B炸药中RDX 在超临界CO2流体中的溶解度很低（每克CO2最多可溶解10-5克量级RDX），TNT 的溶解度则非常高（每克CO2最大可溶解14mg TNT）［6］。目前关于B炸药中钝感剂石蜡在超临界流体中的溶解性能研究甚少。石蜡是军用混合炸药中常用的钝感剂和黏结剂，质量分数一般为1%～5%，而在一些其他混合炸药中含量更高［7］。因此，掌握石蜡在超临界CO2流体中的溶解性，对于萃取分离废旧B 炸药乃至其他含石蜡的混合炸药，回收高纯度含能组分具有重要的意义。本实验用高压静态相平衡法和紫外分光光度法测定了不同温度和压力下石蜡在超临界二氧化碳（SCCO2）中的溶解度，结合RDX 和TNT 溶解度数据，提出了超临界萃取分离废旧B 炸药组分的工艺流程。

1 实 验

1.1 材料与仪器

超临界流体萃取装置，江苏南通华安超临界萃取有限公司；TU-1810 紫外分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司。

石蜡，太原广谱化工有限公司；TNT 和RDX，甘肃银光化学工业集团有限公司；CO2气瓶，太原通盛气体有限公司；石油醚，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；苯，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；氯仿，分析纯，天津市丽岩化学试剂厂；乙腈，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 溶解度测试

图1为高压静态相平衡法测定B 炸药组分在SC-CO2中溶解度的原理图。

图1 B炸药组分在SC-CO2 中的溶解度测试原理图Fig.1 Schematic diagram for measuring the solubility of components of composition B in SC-CO2

首先，将被测样品（石蜡或TNT 或RDX）分为3等份，待高压相平衡釜升温至预定温度，采用玻璃棉分层逐次填充被测样品，保证其与CO2流体充分均匀混合。接着，缓慢升压至预定压力，并将相平衡釜内压力保压30min，使样品与CO2的混合体系充分达到相平衡，同时将取样器加热到预定温度。打开阀门1和2，使得釜内混合物流体充入到取样器内，此时，保持釜内压力和温度持续30min，使相平衡釜和取样器充分联通。关闭阀门1 和2，打开阀门3，将取样器置入相应的参比溶剂中排气后，将采集到的样品／参比溶剂定容到预定刻度。最后，采用紫外分光光度计测定样品／参比溶剂的吸光度A。

根据上述过程中得到的样品／参比溶剂的吸光度A，由工作曲线计算出样品浓度以及相应的质量msample，样品在SC-CO2中的溶解度由式（1）和（2）计算：

式中：ρ为不同温度和压力下CO2的密度，由PR方程计算可得［8-9］；V为取样器体积（本试验中为30mL）。

2 结果与讨论

2.1 参比溶剂的选择

根据石蜡的溶解特性，分别选择氯仿、苯、四氯化碳和石油醚作为参比溶液，用紫外分光光度计测得紫外吸收光谱如图2所示。其中，石蜡／四氯化碳溶液无波形。

图2 石蜡在不同溶剂中的紫外吸收光谱图Fig.2 UV spectra of wax in different solvents

由图2可知，石蜡／苯溶液的紫外吸收曲线规律性较差，而石蜡／氯仿溶液的紫外吸收曲线不仅规律性较差，而且呈平滑状，吸光度整体偏低。尽管四氯化碳对石蜡的溶解性很强，但在紫外分光光度仪测定范围内无吸收光谱曲线。石蜡／石油醚溶液的紫外吸收曲线在波长200～250nm 有极大值，且不同浓度的石蜡／石油醚溶液在221nm 附近处的吸光度值也呈线性关系。值得注意是，石蜡是直链烷烃和芳烃等组分的混合物，只有芳烃在紫外光波区域有吸收，而直链烷烃在紫外光波区域并无吸收。在制定工作曲线时，按照石蜡混合物的总浓度与吸光度之间进行匹配，被测样品（即被CO2溶解的石蜡混合物）的质量是由工作曲线上对应的浓度（石蜡混合物的浓度）计算出来的，尽管这个吸光度是由芳烃产生的，即芳烃只起到了指示作用。本试验采用石油醚作为石蜡在紫外分光光度仪测量中的参比溶剂，以221nm 为测定波长，绘制了石蜡／石油醚溶液的工作曲线，如图3所示。

图3 石蜡／石油醚溶液在221nm 的工作曲线Fig.3 Working curve of wax／petroleum ether at 221nm

由图3 可知，石蜡／石油醚溶液浓度为2～10mg／mL，在221nm 的吸光度呈显著线性关系，计算处理得到的回归方程为A=0.198 6+0.038 5C，其相关度R2为0.995 4，呈高度线性相关关系。

2.2 溶解度测定

测定了308.15、318.15、328.15K 和8、11、13、17、20、23MPa时，石蜡、TNT 和RDX 在SC-CO2中的溶解度，根据文献［6-7］，选择乙腈为TNT 和RDX 的参比溶液。结果如图4所示。

由图4（a）可以看出，在同一坐标轴中，石蜡在SC-CO2中的溶解度（克量级）远远高于TNT 和RDX 的溶解度。308.15K 时，石蜡在SC-CO2中的溶解度随压力的增加而小幅增加，增幅为10.115 3mg。随着温度的升高（318.15K），石蜡的溶解度随压力的增加而逐渐增大，超过13MPa后，其溶解度显著增大，最大增幅为161.999 8mg。当温度升高至328.15K 时，石蜡在SC-CO2中溶解度非常大，最大增幅为1 031.082 9mg。另外，在相同压力下（8MPa），石蜡在SC-CO2中溶解度的最大增幅为300.368 9mg，而在23MPa石蜡溶解度的最大增幅高达1 321.442 3mg。可以看出，不管是增加压力还是升高温度，石蜡在SC-CO2中的溶解度都有显著提高。这是由于，石蜡为非极性分子，CO2也是非极性分子，根据“相似相容”原理，CO2对相同极性的石蜡表现出优异的溶解性。

图4 B炸药各组分在SC-CO2 中的溶解度曲线Fig.4 Solubility curves of components of composition B in SC-CO2

由图4（b）、（c）可以看出，TNT 和RDX 在SCCO2中的溶解度量级与文献［6］基本吻合。TNT 的溶解度远远高于RDX，而且两者都存在一个基本相同的转变压力。对于TNT，在7～15MPa，随着温度的提高，TNT 的溶解度逐渐降低，大于转变压力pvert（约13MPa）后，溶解度随着温度升高而增大。总体上，TNT 溶解度的量级约为10-3～10-2克量级。对于RDX，在7～15MPa，其溶解度随着温度的增加呈小幅降低趋势，大于转变压力pvert（12～14MPa）后，随着温度的提高，RDX 溶解度呈逐渐增大趋势。总体上看，RDX 的溶解度非常低，为10-6～10-5克量级。TNT 的溶解度远高于RDX。

2.3 超临界萃取分离废旧B炸药组分的工艺流程

试验前对废旧B 炸药进行预粉碎处理，超临界技术萃取分离废旧B炸药采用三步工艺［10-11］。

第一步，恒温降压工艺（T=328.15K，p由23MPa减压至0），去除石蜡。由于石蜡在B 炸药中的含量最低，而在SC-CO2中溶解度最高，最容易分离。在恒温降压工艺中，随着压力的降低，石蜡从CO2中析出，并沉积在分离釜的底部。另外，由于石蜡的溶解度随温度和压力的升高而增大，因此，不宜采用恒压升温工艺。

第二步，恒温降压工艺（T=328.15K，p由20MPa减压至0）或等温等压吸附工艺（如T=328.15K，p=20MPa，吸附剂为甲苯），分离TNT和RDX。使用恒温降压工艺，TNT 溶解度差值为0.0053g／gCO2，而使用恒压升温工艺（p=10MPa，T由308.15 升温至328.15K），溶解度差值仅为0.00081g／gCO2，因此，不宜选择恒压升温工艺。

若选择等温等压吸附工艺，首先在萃取釜中将TNT 溶解于SC-CO2中，在分离釜中放置一定量的甲苯溶液（在40℃，每100g 甲苯可溶解130g TNT，每100g甲苯仅能溶解RDX 0.05g），这样，在分离釜中TNT 被甲苯溶液吸附回收，在分离釜中可回收到初步分离的RDX。

第三步，将超临界萃取分离后的TNT 和RDX进行提纯。

3 结 论

（1）用高压静态相平衡法和紫外分光光度法测定了废旧B 炸药中石蜡、TNT 和RDX 在SC-CO2中的溶解性。在测定范围内，石蜡的溶解度最大，溶解度随温度和压力的升高而增大，TNT 和RDX的溶解度较低，两者的溶解度均随压力的升高而增大，而随温度变化时存在一个转变压力pvert。

（2）超临界萃取分离废旧B 炸药组分的工艺为：第一步，恒温降压工艺，去除石蜡；第二步，恒温降压工艺或等温等压吸附工艺，分离TNT 和RDX；第三步，重结晶提纯。

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