农药残留研究进展与展望

（中国农业科学院植物保护研究所，北京 100193）

众所周知，农药在保证农业生产和粮食安全中发挥了重要作用，但农药使用又不可避免地造成农药残留，尤其近年来，农药残留引起的安全问题已经引起全社会的高度关注。目前农药残留研究涉及内容较多，本文从农药残留的分析方法、环境行为、加工农产品中变化、我国标准制定等四个方面简要综述近年来农药残留研究的基本状况和发展趋势，以期为农药残留的有效控制提供借鉴。

1 农药残留分析方法研究进展

农药残留分析方法是开展农药残留研究的基础，由于样品种类的多样性、样品基质的复杂性、样品成分的多样性和含量的痕量性，检测手段的环保性，检测成本的经济性，以及检测结果的时效性等原因和需求，对农药残留分析技术的灵敏度、特异性和快速性提出了更高的要求，促进了农药残留分析技术向快速、简便、灵敏、可靠的方向发展，而化学试剂用量大，耗时多的液液分配和柱层析法等传统前处理方法已经基本被淘汰，在此简要综述现代农药残留分析前处理技术和检测技术的研究进展。

1.1 前处理技术

1.1.1 固相萃取（solid－phase extraction，SPE）

固相萃取技术是20世纪70年代发展起来的一种主要用于色谱分析的样品前处理技术，原理是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的干扰化合物分离，然后再利用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集分析物的目的。该方法简单快速、省溶剂、重现性好、回收率高，一般分析只需5～10 min，所需溶剂大约只有液液分配的10%，SPE依据填料可分为吸附型、分配型和离子交换型。其填料有硅胶、吸附树脂、C8、C18、腈基、苯基、氨基和其他特殊填料。对水样和其他液体样品，在选择合适的萃取填料和洗脱液并优化其他条件后，可使提取、富集与净化一步完成，然后进行样品测定［1］。但在处理复杂样品时，吸附剂选择性不强，提取液净化不完全，不能完全吸附干扰基质，造成检测的基质效应明显和回收率的偏低，因此选择合适的SPE类型、淋洗液和洗脱液以及相应的用量是该处理技术应用的关键。

1.1.2 QuEChERS

2003年由Anastassiades等开发出一种快速（quick）、简单（easy）、廉价（cheap）、高效（effective）、耐用 （rugged）、安 全 （safe）的 样 品 前 处 理 方 法Qu ECh ERS，2007年Lehotay等对该方法进行了改进，即样品粉碎，单一溶剂乙腈提取分离，加入MgSO4等盐类除水，加入乙二胺－N－丙基硅烷（PSA）等吸附剂除杂质，上清液进行检测［2］。目前该方法已发展成一系列针对不同基质的方法，是一种发展潜力很大的处理方法，也是目前水果蔬菜等产品农药残留检测最常见的前处理方法。优点是：（1）回收率高，一般大于85%；（2）精确度和准确度高，可用内标法进行校正；（3）可分析的农药范围广，包括极性、非极性的农药种类均能利用此技术得到较好的回收率；（4）分析速度快，能在30 min内完成6个样品的处理；（5）溶剂使用量少，污染小，价格低廉且不使用含氯溶剂；（6）操作简便，无需良好训练和较高技能便可很好地完成；（7）乙腈加到容器后立即密封，使其与工作人员的接触机会减少；（8）样品制备过程中使用很少的玻璃器皿，装置简单。

1.1.3 凝胶渗透色谱（gel permeation chromatography，GPC）

凝胶渗透色谱技术是根据溶质分子量的不同，通过具有分子筛性质的凝胶固定相使溶质分离。是20世纪70年代发展起来的一种净化手段，最初主要用来分离蛋白质，但随着适用于非水溶剂分离的凝胶类型的增加，凝胶渗透技术应用于农药残留净化得以发展。目前用于农药残留分析中的凝胶种类主要有多孔交联葡萄糖凝胶（SePhadex LH－20）和交联聚苯乙烯凝胶（Bio－BeadsS－X）［3］，可根据被测农药及需分离的杂质分子量来选择不同孔径规格的凝胶。所选用的洗脱剂应对农药有良好的溶解度，并对凝胶有一定的溶胀能力。SePhadex LH－20采用乙醇作洗脱剂效果较好，而Bio－BeadsS－X使用混合溶剂如乙酸乙酯和环己烷（1∶1）、二氯甲烷和环己烷（1∶1）等作为洗脱剂。GPC净化容量大，可重复使用，单一淋洗剂，适用范围广，使用自动化装置后净化时间缩短，组分的保留时间提供它们的分子大小信息，简便准确；但对于分子大小相同的混合物不易分开，分离度低。

1.1.4 加速溶剂萃取（accelerated solvent extraction，ASE）

加速溶剂萃取技术是一种在较高温度（50～200℃）和压力条件（10.3～20.6 MPa）下，用有机溶剂萃取的自动化方法。它的突出优点是有机溶剂用量少（1 g样品仅需1.5 m L 溶剂）、快速（一般为15 min）和回收率高，已成为样品前处理最佳方式之一，并被美国环保局（EPA）选定为推荐的标准方法。

1.1.5 基质固相分散萃取（matrix solid phase dispersion，MSPDE）

基质固相分散萃取技术是1989年Braker等发明的一种新型样品前处理技术，其原理在于分散剂对样品结构和生物组织的完全破坏和高度分散，增加萃取溶剂与样品中目标分子的接触机会，从而达到快速溶解分离的目的。基质分散的程度是MSPD效果的关键因素，其主要操作步骤可以分为研磨分散、转移、洗脱3个步骤。与其他技术相比，MSPD技术样品和有机溶剂用量少，并避免了对样品的离心、转溶、浓缩等环节可能造成的目标物损失，特别适合于对固体、半固体和黏性样品处理，操作简便快速、不需要特殊的仪器设备，一步提取、无须净化，已在环境、卫生、食品等检测方面得到了广泛应用。

1.1.6 超临界流体萃取（supercritical fluid extraction，SFE）

超临界流体萃取技术是1990年开始用于色谱分离，现已用于农药残留分析中样品的提取。SFE利用超临界流体密度大、黏度低、扩散系数大、兼有气体的渗透性和液体的分配作用的性质，将样品中的目标物溶解并从基质中分离出来，能同时完成萃取和分离两步操作。目前最常用的超临界流体是CO2，可用于提取非极性或弱极性农药残留，为了改进对极性农药的萃取效力，常在CO2中加入少量极性溶剂，如甲醇、乙醇等来调节其极性，从而可最大限度地提取不同极性的农药残留，并最低限度地带入基质杂质。SFE快速方便，选择性强，适于热敏感化合物，只要通过减压就可达到溶剂与萃取物的分离，免去样品浓缩过程和对分析的影响，不污染样品和环境；可与气相色谱、液相色谱、超临界流体色谱联用；缺点是需在高压下操作，对设备和工艺要求较高；仅适用于分析物浓度在ng／kg至μg／kg范围，若浓度过高，易导致萃取不完全；水的存在会影响萃取效果，水包在基质表面上，阻碍CO2渗透，不利于非极性化合物的萃取。

1.1.7 固相微萃取（solid－phase microextraction，SPME）

固相微萃取法在1990年由Pawhszyn等首次提出，1994年开始应用于农药残留检测。它是在固相萃取技术上发展起来的一种微萃取分离技术，是一种无溶剂，无毒性，集采样、萃取、浓缩和进样于一体的样品前处理新技术。包括吸附和解吸两个过程，吸附过程中待测物在萃取纤维涂层与样品之间遵循相似相溶原则平衡分配；解吸过程随后续分离手段不同而不同，对于气相色谱萃取纤维直接插入进样口进行热解吸，对于高效液相色谱需要在特殊解吸室内以解吸剂解吸。目前主要与GC／MS联用，但仅适用于直接分析均相样品，如水样等［4］。而SPME／HPLC联用技术的发展弥补了这方面的不足。对于水溶液中的挥发和半挥发有机化合物的分析，几乎所有的顶空和吹扫捕集方法都可用SPME实施。

1.1.8 液相微萃取（liquid phase microextraction，LPME）

液相微萃取技术最早是1996年由Jeannot等提出的一种在LLE基础上发展起来的新型样品前处理技术，该技术集采样、提取和浓缩为一体。萃取模式种类多，主要包括单滴液相微萃取（SDME）、中空纤维液相微萃取（HF－LPME）、悬浮固化液相微萃取（SFODME）、连续流动微萃取（CFME）和直接悬挂液滴微萃取（DSDME）［5］。LPME是一种微型化了的LLE，但其对微量分析物的富集作用却是传统LLE方法所不能及的，且省去了进一步浓缩的过程，克服了传统液液分配操作繁琐费时、需消耗大量有毒有害溶剂、易对环境产生污染等缺点，具有消耗溶剂少，富集倍数大，提取效率高，操作简便快速，易与各种分析仪器联用等优点，显示出了广阔的应用前景。

1.2 检测技术

1.2.1 气相色谱（gas chromatography，GC）与气质联 用 （gas chromatography／mass spectrometer，GC／MS）

气相色谱是一种经典的分析方法，它具有操作简单、分析速度快、分离效率高、灵敏度高以及应用范围广等特点。目前80%的农药残留检测采用GC，多种农药可以一次进样，完全分离，定性和定量测定，再配置高性能的检测器，使分析速度更快，结果更准确可靠；但沸点太高的物质或热稳定性差的物质都难以应用GC进行分析。气相色谱串联质谱是将GC和质谱仪串联起来的分析检测技术，它既具有气相色谱的高分离性能，又具有质谱准确鉴定化合物结构的特点，可达到同时定性定量检测的目的，多用于农药代谢物、降解物的检测和多残留检测。气相色谱议是质谱仪的理想进样器，试样经色谱分离后以纯物质形式进入质谱仪，就可以充分发挥质谱的特长，质谱仪是气相色谱仪的理想检测器，色谱法所用的检测器都有其局限性，而高灵敏度质谱仪能检出几乎全部化合物，目前已得到广泛的应用。

1.2.2 液相色谱（liquid chromatography）与液质联用（liquid chromatography／mass spectrometer，LC／MS）

液相色谱使用范围广泛，它可以分离检测沸点高、热稳定性差、极性强和分子量大的农药，尤其适用于不易气化或受热易分解的农药残留检测。常用检测器为紫外吸收和荧光检测器，目前二极管阵列检测器和蒸发光散射检测器的发展大大推动了LC在农药残留检测上的应用。液相色谱串联质谱也已用于不易挥发及热不稳定有机化合物的分析，是农药残留定性定量分析的有效手段。一种内喷式和粒子流式接口技术将LC与质谱联接起来，成功地用于分析热不稳定、分子量大、难以用GC分析的化合物，具有检测灵敏度高、选择性好、定性定量可同时进行与结果准确可靠等优点。

1.2.3 超临界流体色谱（supercritical fluid chromatography，SFC）

超临界流体色谱综合利用了GC和LC的优点，克服了它们各自的缺点，是一种强有力的分离和检测手段。应用最广泛的流动相是超临界流体CO2，其最大的缺点是不能洗脱极性化合物［6］，为增加其溶剂化能力，往往需要在其中加入少量的极性改性剂，常用的改性剂有甲醇、乙醇、异丙醇和乙腈等，使用最多的是甲醇。对于中等极性的物质，在超临界流体CO2中加入一定量的极性有机溶剂便可达到理想的分离目的；而对于强极性的化合物的分离，需要在改性剂中加入微量的强极性有机物（称之为添加剂），可以成功分离有机酸和有机碱。目前SFC中最常用的检测器为紫外检测器和氢焰离子化检测器，也逐渐与质谱联用。SFC尚不能取代已有的GC和LC，只能作为色谱领域中的一种补充手段，由于超临界流体的特殊性，SFC在药物分析中的应用将越来越重要，在化合物的分离制备方面也将优于制备型HPLC。

1.2.4 毛细管电泳（capillary electrophoresis，CE）

毛细管电泳（capillary electrophoresis，CE）是一种经典电泳技术与现代微柱分离有机结合的新兴高效分离技术，兴起于20世纪80年代，在90年代得到蓬勃发展。它是以高压电场为驱动力，以毛细管为分离通道，依据样品中各组分之间淌度和（或）分配系数的不同而进行分离的一类新型液相分离技术［7］。CE分离模式包括：毛细管区带电泳（CZE）、胶束电动毛细管色谱（MEKC）、毛细管凝胶电泳（CGE）、毛细管电色谱（CEC）、非水毛细管电泳（NACE）、毛细管等电聚焦（CIEF）、及亲和毛细管电泳（ACE）；其中，CZE又称毛细管自由电泳，是CE中最基本、最普遍的一种手性分离模式；CE有多种检测方式，紫外检测（UV－VIS，DAD）是其主要检测手段，检出限为10－7～10－5mol／L；荧光检测器和电化学检测器使用也较为广泛，可提高检测限至10－9～10－7mol／L；CE作为一种新兴的分离分析技术，与液相色谱（HPLC）和气相色谱（GC）这些传统技术相比，具有分离模式多，分析效率高，样品进样体积小、试剂消耗量小，选择剂的可选择余地多，应用范围广等优势［8］。

1.2.5 免疫分析法（immunoassay，IA）

免疫分析法是将抗体抗原反应与现代测试手段相结合的痕量分析法，它集测定的高灵敏度和免疫反应的特异性于一体，在某些重要生物活性物质的痕量检测方面取得了成功。IA具有操作简单、快速、灵敏度高、特异性强、检测费用低等优点，只需简单的仪器设备和一定的专业培训，它是一些剧毒农药初筛测定的好方法，其灵敏度与常规的仪器分析一致，且适合现场筛选，但它的开发过程需要投入较多的资金、较长时间、抗体制备难度较大、抗体特异性只适用于单一农药残留量的检测分析。对于大分子量的极性物质，免疫分析法比常规生物测定和理化分析更具有准确可靠、方便快捷的优点，已经成为农药残留分析领域中最有发展和应用潜力的痕量分析技术之一［9］。

1.2.6 酶抑制法

酶抑制法是相对成熟的一种对部分农药进行残留速测的技术，它适用于有机磷和氨基甲酸酯类农药［10］，将乙酰胆碱酯酶与样品反应，根据乙酰胆碱酯酶活性受到抑制程度，检测样品中有机磷和氨基甲酸酯类农药含量。酶抑制法对现场检测成效显著，应用广泛，成为仪器分析法的有效补充，但仪器的功能和酶的性能还需要改进。酶抑制法操作简便、易行、成本低、前期投入少，但只能对有机磷和氨基甲酸酯类农药进行测定，且不能给出准确的农药化合物名称及定量结果，而只能作为田间生产检测和市场初级检测，酶抑制法中酶最为关键，酶的种类决定着检测的灵敏度。

1.2.7 生物传感器（biosensor，BS）

生物传感器是将传感技术与农药免疫技术相结合而建立起来的，可以说它是免疫分析技术的一种延伸或分支。生物传感器是目前农药残留分析技术的研究热点，在测定方法多样化、提高测量灵敏度、缩短反应时间、提高仪器自动化程度和适应现场检测能力等方面已取得了长足进步，农药对靶标酶活性抑制作用的酶传感器，以及农药与特异性抗体结合反应的免疫传感器可用于对相应农药残留的快速定性和定量检测。目前，生物传感器存在的主要问题是分析结果的稳定性、重现性和耐用性［11］。但该技术在测定方法多样化、缩短响应时间、提高测定灵敏度和自动化程度，以及适应现场检测能力等方面已取得了长足的改进。

1.2.8 活体生物测定

活体检测法是使用活的生物体直接测定，该方法对具有超高活性的农药残留检测具有良好的适用性，如针对磺酰脲类除草剂田间药害农药残留鉴定时，具有明显除草生物活性特征的检测样品本身的农药残留量往往低于仪器分析的检出限。再如农药与细菌作用后可影响细菌的发光强度，以此检测农药残留量，但活体生物测定方法也具有很强的局限性，如针对农药种类少，无法准确定性和定量，且检测时间较长。

2 农药环境行为研究进展

农药和其他有机化合物一样，当施用进入环境后会发生一系列的物理、化学以及生物化学反应，如挥发、溶解、吸附、迁移、氧化、水解、光解以及生物富集、生物代谢等，从而产生一系列环境和生态效应［12］。揭示农药的归趋、转化机制和生态效应成为农药残留与环境毒理学研究的重要内容。本文选取了农业生态环境中土壤、水体及植物体3种主要的环境基质，简要概述广泛应用的几种典型农药的环境行为研究进展。

2.1 农药在土壤中环境行为研究

土壤是最重要的环境要素之一，农药在土壤中的环境行为，包括滞留（吸附、结合残留等）、迁移（挥发、脱附、淋溶等）和转化（生物、化学及光降解）过程［13］。

毒死蜱在逐渐代替高毒农药后，使用范围越来越广，用量越来越大，其对环境的安全性也越来越成为人们关注的焦点。李界秋［14］等研究了毒死蜱在土壤中的环境行为。研究表明，土壤具有较强的吸附毒死蜱的能力，吸附常数（Kd）为：壤土213.51，黏土182.82和砂土157.01；毒死蜱属于在壤土、砂土中不易移动、在黏土中不移动的农药品种；毒死蜱在壤土和黏土中属难挥发，在砂土属中等挥发；毒死蜱在壤土、黏土和砂土中的降解半衰期分别为23.9、12.6和9.8 d，属于易土壤降解的农药品种。杨华云［15］等研究了有机磷农药吡唑硫磷在环境中迁移转化，结果表明，吡唑硫磷在不同土壤中的吸附行为不同，且在4种土壤中的吸附强弱顺序与土壤有机质、黏粒含量呈正相关。

拟除虫菊酯类农药一直是农业植物保护领域的典型杀虫剂品种，其土壤环境行为也一直是业内研究热点。梅立永等选取5种拟除虫菊酯（甲氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯和氯氟氰菊酯）为研究对象，通过一系列室内试验（振荡平衡试验、土柱淋溶试验、土壤降解试验）研究它们在多介质环境中的迁移转化规律。结果表明，5种拟除虫菊酯在土壤中均迅速强烈吸附，在不同土壤中的吸附系数与土壤有机质含量之间具有明显的相关性；氯氰菊酯仅滞留在表层土壤中，对地下水几乎没有污染风险［16］。何华等人在实验室条件下研究了高效氯氰菊酯2个异构体在不同土壤中的降解动态，结果表明，高效氯氰菊酯顺式体、反式体在不同土壤中降解速度不同，主要与土壤中有机质含量及p H有关，一般在有机质含量高、p H高的土壤中降解较快［17］。

磺酰脲类除草剂是高效除草剂，农业生产中广泛使用，个别品种由于土壤残留问题甚至导致后茬植物药害，因此其在土壤中的环境行为也备受关注，郎印海等研究了磺酰脲除草剂在土壤中的吸附与解吸附，降解与残留、迁移以及抑制土壤酶活性等环境行为，研究表明，磺酰脲除草剂在土壤中吸附行为符合Fruendlich吸附等温方程［18］。程薇等测定了不同浓度苄嘧磺隆在10种土壤中吸附与解吸性能。结果表明，土壤对苄嘧磺隆有很强的吸附特性，且p H与吸附率呈极显著负相关，即碱性土壤吸附率较低，酸性强的土壤吸附性较高［19］。Oppong等研究表明，30℃时醚苯磺隆降解半衰期为11～13 d，10℃时为30～79 d，温度越高，降解速率越快［20］。磺酰脲除草剂在酸性条件下的降解要高于碱性条件，土壤p H在2～9范围时，醚苯磺隆的化学水解为准一级动力学方程［21－23］。

以上研究表明，土壤中农药的吸附、降解等与土壤种类及有机质含量、土壤p H等密切相关，一般情况下土壤有机质含量越高，吸附越强［13］。

2.2 农药在水体中环境行为研究

农药进入水体的途径主要有：（1）农药直接施入水体；（2）土壤中的农药随地面径流或经渗滤液通过土层而至地下水。可溶性和难溶性的农药均可被雨水或灌溉水冲洗或淋洗，最终进入水体环境；（3）农药厂和其他农用化学品生产厂的污水排放导致大量农药进入水体。地表水体中的残留农药，可发生挥发、迁移、光解、水解、水生生物代谢、吸收、富集和被水域底泥吸附等一系列物理化学过程［24］。

有机磷农药进入水体后，能被水体底泥中的有机质和矿物所吸附，发生吸附－催化作用，从而加快农药的水解反应［25］。李界秋等研究了毒死蜱在不同p H水中的水解和光降解特性，结果表明，毒死蜱的降解随着p H的增加而加快［14］。杨华云研究了吡唑硫磷的水解行为，通过改变水解体系的p H和培养温度探讨了吡唑硫磷的水解动力学。试验表明吡唑硫磷在酸性介质中能稳定存在，在中性溶液中水解速率很慢，而在弱碱性或碱性条件下，吡唑硫磷稳定性差，易发生水解反应；吡唑硫磷水解与体系的温度密切相关，水解温度越高，反应速率越大［15］。

氨基甲酸酯类农药涕灭威具有很高的毒性和水溶性，在环境中容易被氧化成涕灭威亚砜和涕灭威砜。涕灭威及其氧化产物亚砜和砜在p H6～8范围内水解缓慢，但溶液的p H高于或低于这一范围时，它们的水解速率会显著加快。同时水体中一些物质如石灰石能极大地降低涕灭威的水解速率。另外，溶液的离子强度和重金属也会影响涕灭威的水解速率，如NaCl浓度增加，涕灭威的水解速率减少，溶液中Fe2＋存在时，涕灭威在水中的降解速率会加快［26－29］。

拟除虫菊酯类杀虫剂溴氟菊酯在不同p H条件下的水解规律表明，溴氟菊酯的水解速率随p H的增加而加快，显示了其在酸性介质中比在碱性条件下稳定。在p H为5、7、9的缓冲溶液中，其水解半衰期分别为15.6、8.3和4.2 d，降解速率都比较快［30］。

2.3 农药在植物体中环境行为研究

大多数农药都是直接喷洒到植物体上或通过植物体根部吸收传导至植物组织内，从而起到杀虫和抑菌的作用。农药在植物体环境行为是农药安全性评价不可或缺的资料，目前，该领域已经发展到在对映体水平考察农药在植物体内的立体选择性环境行为规律。Matina等［31］和 White等［32］研究了植物体中有机氯农药氯丹的环境行为，结果表明，南瓜从土壤中吸收氯丹时没有立体选择性，反式氯丹对映体比例（ER值）在果实中为0.7，而在根部则为1.2，表明在植物体内发生的各种生物降解、转化反应中存在立体选择性。Zadra C等研究了杀菌剂甲霜灵对映体在向日葵体内的选择性降解行为［33］，结果表明，在85 d时叶子中甲霜灵R体含量远远大于S体含量。Liu等研究了氟虫腈在白菜中的残留及选择性代谢行为，结果表明，氟虫腈在白菜体内有明显的选择性降解行为，具有较低活性和较高毒性的R体被优先降解，导致残留物中高效低毒的S体相对过剩［34］。Sun等研究了手性杀虫剂茚虫威在露天条件下不同地点的大白菜中的选择性降解行为，结果表明在北京地区的白菜样品中，（－）－茚虫威被优先降解，而在安徽的白菜样品中，（＋）－茚虫威被优先降解［35］。Dong等开展了一系列三唑类手性杀菌剂在植物体中的立体选择性行为研究，发现三唑醇对映体在黄瓜植物体中存在着明显的选择性代谢行为，活性最高SR体代谢的速度最慢，主要积累在黄瓜叶片和果实部位［36］。在设施环境不同施药方式下（喷雾和灌根）试验证明，腈菌唑在黄瓜果实中活性高的（＋）－腈菌唑被优先降解，造成（－）－腈菌唑被累积。还发现相对于叶面喷雾，灌根条件下腈菌唑降解的对映体选择性更强，且降解半衰期也相对较长［37］。并系统研究了苯醚甲环唑在蔬菜中的环境行为，结果表明其在黄瓜和番茄中存在选择性降解行为，并且高毒低活性的（2S，4S）体在不同作物中存在不同的降解和代谢行为［38］。综上所述，手性农药在植物中通常存在立体代谢和转化行为，推测其选择降解代谢规律可能与特定条件下植物本身参与代谢过程的生物酶系关系密切，其确切立体选择机制仍需进一步研究揭示。

3 农产品加工过程中农药残留变化研究进展

目前农产品中农药最大残留限量（maximum residue limit，MRL）设定仍是以初级农产品为主要对象开展的［39］。然而，大多数农产品需要经过加工后才能被人们食用［40］，由于加工工艺的不同，农产品中残留的农药水平和性质也会发生改变，如浓缩效应、代谢转化等［41］。因此，初级农产品中的MRL并不能够完全说明消费者接触农药的危险，农产品中农药残留的风险评估应考虑不同加工方式处理对农药残留变化的影响。西方国家已经比较系统地研究了不同食品加工过程对农药残留的影响［42－44］，同时还将这些残留数据用于食品安全风险评估和风险预警上［45］，而我国在这方面的研究相对较少且缺乏系统性。

常见加工过程有清洗、去皮、高温（蒸煮和油炸）、榨汁、灭菌、发酵等。通常情况下，加工过程能降低农产品中的农药残留水平，如清洗、去皮等。清洗是日常生活中最简单常用的一种方法。Liang等［46］研究了自来水和不同清洗剂溶液对黄瓜中有机磷农药（敌百虫、乐果、敌敌畏、杀螟硫磷和毒死蜱）的去除效果，试验结果表明，自来水和清洗剂溶液均能降低这5种有机磷农药在黄瓜上的残留，清洗剂的去除效果优于自来水，其中5%Na2CO3溶液对黄瓜中敌百虫和乐果的去除率最明显，其残留分别降低97.6%和78.3%；而5%Na HCO3溶液对黄瓜中敌敌畏、杀螟硫磷和毒死蜱的去除效果最明显，分别降低98.8%、66.7%和85.2%；大部分农药主要残存在农产品的表皮上，去皮是降低农产品中农药残留水平最有效的一种方法。Bonnechere等［47］研究表明，去皮对西瓜中代森锰锌、抑霉唑和啶虫脒残留的去除率均大于90%，而对灭蝇胺、多菌灵和噻虫嗪的去除率约为50%。清洗和去皮相结合对农药残留的去除效果更加明显，Kong等［48］研究了苯醚甲环唑在番茄酱加工过程中的变化，结果表明番茄经清洗和去皮后苯醚甲环唑的残留量降低了99%，而清洗过程对苯醚甲环唑的去除率仅为16%。

一些加工过程由于农产品中水分的减少导致农产品中农药残留水平上升，如腌制、榨油等。原永兰等［49］测定了盐渍加工方式对蔬菜中氯氰菊酯等几种农药残留含量的影响，结果表明黄瓜经盐渍后，由于体内水分溢出，导致氯氰菊酯残留浓度升高；Amvrazi等［50］研究发现，加工后的橄榄油中二嗪磷等农药的残留水平升高。此外，由于受加工过程中高温和微生物的影响，有些农药还会产生比自身毒性更毒的代谢物，如灭菌过程中毒性不大的代森锰锌生成具有致癌、致畸作用的乙撑硫脲（ETU）［51］，毒死蜱生成毒性为其本身2～3倍的有毒代谢物3，5，6－三氯－2－吡啶酚（TCP）［52－53］，低毒农药乙酰甲胺磷生成高毒的甲胺磷［54］等。

FAO／WHO认为在制订食品中的农药残留标准时应该考虑农产品加工过程的加工因子（processing factor：PF），加工因子等于加工后产品中的农药残留水平与初级农产品或加工前原料中农药残留水平的比值［55］。尤其当农药的ADI值和急性ARfD值都很低时，要进行加工过程对农药残留影响的试验来计算加工因子，从而更加完善膳食暴露评估体系和科学地评估食品中农药残留对人类健康的影响。

4 我国食品及农产品中农药残留限量标准概况

农药残留限量标准既是保证食品安全的基础，也是促进生产者遵守良好农业规范、控制不必要农药使用、保护生态环境的基础，更是提高农产品竞争力、促进农产品出口、打破农业贸易壁垒的基础。我国政府及相关部门高度重视食品质量安全和农药管理，分别于1995年和2006年颁布了《食品卫生法》和《农产品质量安全法》，并于2009年颁布实施《食品安全法》，《食品安全法》充分考虑了《食品卫生法》和《农产品质量安全法》的内容，2001年修订的农药管理条例，2007年修订的农药登记资料要求，这些食品安全管理法规和农药管理法规的出台，为我国食品及农产品中农药最大残留限量标准的制定提供了法律依据［56－60］。我国先后颁布的农产品及食品中农药残留风险评估应用指南、农产品及食品中农药最大残留限量制定指南、用于农药最大残留限量标准制定的作物分类、农药每日允许摄入量制定指南、农药残留试验准则、农药残留分析样本的采样方法、农药残留试验良好实验室规范等指南和准则的制定，为我国食品及农产品中农药最大残留限量标准的制定提供了技术依据［61］。

2009年6月《食品安全法》规定食品中农药残留的限量规定及其检验方法和规程由国务院卫生行政部门和国务院农业行政部门制定［59］。2009年9月，卫生部和农业部印发了《食品中农药、兽药残留标准管理问题协商意见》（卫办监督函［2009］828号），意见明确农业部负责农兽药残留标准的制定工作，由卫生部和农业部两个部门联合发布。2010年1月，卫生部成立第一届食品安全国家标准审评委员会，主要负责审评有关食品安全国家标准，委员会下设10个专业分委员会，农药残留专业分委员会是其中一个。2010年3月，农业部成立国家农药残留标准审评委员会，由42个委员和7个单位委员组成，与农药残留专业分委会相互衔接，合署运行，秘书处设在农业部农药检定所，主要负责审评农产品及食品中农药残留国家标准，提出制修订、实施和废止农药残留国家标准的建议，对农药残留国家标准的重大问题提供咨询。我国已建立了较为完善的标准制修订程序，包括立项、起草、审查、批准、发布以及修改与复审等。在标准立项、起草中，广泛征求社会公众、食品安全监管部门、产业主管部门、行业协会、企业、专家、法人等的意见。在标准公布前，通过世界贸易组织（WTO）向其所有成员进行通报。在标准的审查、发布阶段，先由国家农药残留标准审评委员会进行评审，再经食品安全国家标准审评委员会审议通过批准后公布。

2012年以前，我国农药最大残留限量标准主要由国家标准和行业标准两部分组成，国家标准由卫生部和国家标准化管理委员会共同发布，行业标准主要为农业部发布［62］。2012年，农业部与卫生部联合发布了食品安全国家标准《食品中农药最大残留限量》（GB2763－2012）。该标准将成为我国监管食品中农药残留的唯一强制性国家标准，有效解决了之前农药残留标准重复、交叉、老化等问题，实现了我国食品中农药残留标准的合并统一。GB2763－2012于2013年3月1日起实施，此前涉及食品中农药最大残留限量的6项国家标准和10项农业行业标准同时废止，新标准制定了322种农药在10大类农产品和食品中的2293个残留限量，主要根据我国农药残留田间试验数据、农产品中农药残留例行监测数据和居民膳食消费结构情况，充分考虑国际食品法典、欧盟、美国、日本、澳大利亚、韩国等国家和组织的限量标准，在开展风险评估基础上制修订的，同时广泛征求了社会公众和相关行业部门的意见，并接受了世界贸易组织（WTO）成员对标准科学性的评议。GB2763－2012中90%以上的限量标准为蔬菜、水果、谷物和油料作物的限量，基本涵盖了我国居民日常消费的主要农产品［63］。

5 展望

随着现代科技的飞速发展，越来越多的新技术和新仪器将被应用到农药残留分析中，农药残留分析方法当前正朝着操作简便、快速高效、绿色环保、准确可靠、灵敏度高、重复性好的方向发展。尤其在当前食品安全意识空前高涨，针对农产品中农药残留的现场实时快速检测技术要求更加迫切，因而，与小型便携式色质联用仪器及前处理设备的配套分析方法的开发和研究将会成为未来热点发展方向。同时随着各种农药残留分析方法的不断丰富发展，农药环境行为的研究将更加深入和全面，尤其针对有毒理学意义的母体代谢物的降解规律更加明确。目前对农药的环境行为研究只是集中在某一单一过程，如水解、光解、微生物降解等，并没有综合其他过程进行研究。而在农药进行迁移转化时，这些过程往往会互相影响，早期研究也已证明了农药的扩散和吸附对农药的微生物降解具有影响［64］，同样有待于进一步综合其他过程进行研究；另外关注加工农产品中农药残留变化也是近年来公众消费意识提高的体现，试验证明多数农产品加工过程中农药残留被有效去除和减少，因而农产品再加工已经成为农药残留有效去除的重要手段。但同时也不容忽视，某些农药在加工过程中出现的具有更高毒性代谢物产生和特异残留分布的情况，尤其需要加强系统研究，从而更新残留定义和制订加工农产品中的限量标准。关于农药残留限量标准制定方面，我国建立了农药残留国家标准组织体系、编制了农药残留标准体系建设规划和初步健全了农药残留标准制定技术规范。且根据农药残留标准发展规划，未来几年我国将建立覆盖大陆主要农产品的农药残留标准体系，到2015年底，农药残留的限量标准总量将达到7 000项。但是仍存在一些亟须解决的问题，比如标准制定的技术规范不够完善、残留检测方法缺少系统性和完整性、标准制定工作与农产品进出口贸易的结合力度不够等等。

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