非常规储集层低碳烃无水压裂液

侯向前，卢拥军，方波，邱晓惠，崔伟香

（1. 华东理工大学化学工程研究所；2. 中国石油勘探开发研究院廊坊分院）

0 引言

随着油气需求的日益增长和常规油气产量的不断下降，致密砂岩气、煤层气、页岩气等非常规油气资源已经引起了世界各国的高度重视。中国非常规油气资源非常丰富，总储量达1.9×1014m3，是常规油气储量的2倍[1]。压裂改造是非常规油气资源开发的重要措施，压裂改造工艺成功实施的关键是压裂液体系，由于非常规储集层物性较差，孔隙度、渗透率较低，使用常规的压裂液容易造成水相圈闭伤害，不利于压裂增产[2-4]。低碳烃无水压裂液是在常规油基压裂液基础上研制的一种低密度、低黏度、低毛细管阻力的压裂液体系，具有与非常规储集层岩石配伍性好、压裂效率高、对地层损害小、携砂性能好等优点，适用于非常规油气藏的压裂增产[5-11]。

对于常规油基压裂液，国内外一般直接使用三价铝盐或三价铁盐作为交联剂与烷基磷酸酯进行交联，交联过程非常缓慢，操作繁琐，不易控制，对压裂施工要求非常高[12-14]。王满学等[15]使用硫酸铁作为交联剂，交联速率得到一定改善，但仍需10 min才能交联完全。本文通过对交联剂性能影响因素进行分析和优选，制备可与二烷基磷酸酯快速交联且使形成的压裂液体系具备良好性能的络合铁交联剂，并通过分析不同基液对交联性能的影响，研究适用于非常规储集层的低碳烃无水压裂液体系。

1 理论基础

低碳烃无水压裂液是以液化石油气（LPG）、正己烷、正辛烷等低碳烃类作为基液，二烷基磷酸酯作为胶凝剂，Fe3+、Al3+等多价金属盐作为交联剂的压裂液体系。该体系的交联过程为：二烷基磷酸酯溶解于低碳烃基液中，在一定酸碱平衡条件下，二烷基磷酸酯脱氢，并与配位数为 6的多价金属离子通过分子间作用力将含有一定二烷基磷酸酯的低碳烃溶液链接包裹，最终形成三维网状结构凝胶，即低碳烃无水压裂液体系[11-12]。

交联剂性能对低碳烃无水压裂液体系的交联过程具有关键影响。国内外通常直接使用铝盐或铁盐溶液作为交联剂，交联速率缓慢，且形成的凝胶强度较低。因此，本文将乙二醇与水混合制成复合溶剂，将该复合溶剂与硫酸铁、络合剂混合进行反应，并在其中加入交联促进剂，旨在制备能缩短交联时间、使形成的凝胶具备良好性能的络合铁交联剂。

二烷基磷酸酯的结构为 PO(OH)(OR)(ORʹ)，根据相似相容原理，当R、Rʹ为含有中低碳链的烷基时，才能与低碳烃基液配伍良好，并使形成的凝胶具有良好的热力学特性。

二烷基磷酸酯与交联剂形成的三维网状结构对不同基液的束缚能力不同，导致形成凝胶的速率不同，形成的凝胶强度也不同。

2 实验

2.1 实验材料及仪器

实验材料主要包括：二烷基磷酸酯，淡黄色液体，有效含量88%，实验室自制；硫酸铁，AR（分析纯试剂），天津市东丽区天大化学试剂厂生产；硫酸铝，AR，国药集团化学试剂有限公司生产；络合剂L1—L6，AR，国药集团化学试剂有限公司生产；正己烷，AR，天津市大茂化学试剂厂生产；正辛烷，AR，天津市天力化学试剂有限公司生产；煤油，工业品；柴油，工业品。

实验仪器主要包括：DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司生产；HJ-4型磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司生产；MarsⅡ旋转流变仪，HAAKE公司生产；BS224S型电子天平，赛多利斯科学仪器有限公司生产。

2.2 实验方法

2.2.1 交联剂制备

首先，将乙二醇与水按一定质量比混合，搅拌均匀后得到复合溶剂。然后，在搅拌器中依次加入一定质量的复合溶剂、硫酸铁以及络合剂，在一定温度下搅拌反应。最后，向反应溶液中加入一定质量的交联促进剂，搅拌均匀，制得低碳烃无水压裂液交联剂。

2.2.2 交联剂性能评价

在室温（18 ℃）下，首先将 1%（质量分数）络合铁、硫酸铁或硫酸铝交联剂加入含1%（质量分数）二烷基磷酸酯胶凝剂的基液（柴油、正己烷、正辛烷或煤油）中，记录形成整块凝胶所需时间；然后对形成的凝胶体系的稳态黏弹性（频率1 Hz、应变1 Pa）和表观黏度（转子剪切速率170 s−1）进行测定[16-17]。

2.2.3 LPG压裂液制备及黏温性能研究

在−13 ℃低温下，首先将2%（质量分数）二烷基磷酸酯加入LPG液体中，待其充分溶解后加入2%（质量分数）的络合铁交联剂，记录形成整块凝胶所需时间；然后将形成的LPG凝胶导入密闭圆筒内，在MarsⅡ流变仪上使用圆轴套筒测定其耐温耐剪切性能。

3 交联剂性能主要影响因素及优选

3.1 交联促进剂含量

二烷基磷酸酯是一种表面活性剂，其与交联剂反应形成凝胶的过程就是低碳烃无水压裂液交联过程的本质。在制备低碳烃无水压裂液交联剂时加入交联促进剂可以促进二烷基磷酸酯胶束的生成，从而加快凝胶的形成，达到加速交联的目的。图 1为低碳烃无水压裂液交联时间随交联促进剂含量的变化曲线，可以看出：随着交联促进剂含量的增加，交联时间缩短；当交联促进剂含量约为5%时，交联时间约为120 s，即可满足一般施工要求；可通过调整交联促进剂含量制备出交联时间可控的交联剂。

3.2 乙二醇含量

图1 交联时间随交联促进剂含量的变化

乙二醇与水混合作为复合溶剂有 3方面作用：①降低交联剂溶液的极性，从而改善交联剂在烃类液体中的分散性能，加快交联速率；②降低水溶液的冰点，提高交联剂溶液的低温稳定性，保证交联剂在低温条件下不结冰，利于施工；③乙二醇有弱的络合性，可与铁离子部分络合，从而改善铁离子的溶解性。乙二醇含量为2%、4%、6%、8%、10%时，交联剂的流动性依次为差、差、一般、好、较好，因此，当乙二醇含量达到8%～10%时，交联剂的流动性较好，使用方便。

3.3 络合剂种类

不同种类络合剂的络合能力不同。络合能力太强，不利于交联过程中三价铁离子的释放，从而影响交联速率，同时，三价铁离子释放太慢会影响铁离子在烃中的分散性，易形成局部聚集，影响配伍性；络合能力太弱，形成的络合铁交联剂不稳定，也不利于交联。此外，交联后分散在凝胶中的络合剂会与铁离子相互作用，使交联形成的三维网状结构得到加强，从而改善凝胶性能。压裂液凝胶弹性模量与其携砂性能有一定关系，而黏度更是凝胶强弱的直观表现。

使用不同种类络合剂制备不同的交联剂，并对交联性能进行评价（基液为柴油），结果（见表1）表明：通过交联时间和配伍性的对比，可确定络合剂L5和L6较优，而凝胶弹性模量和黏度对比表明L5比L6有更强的络合能力，更适合用于制备络合铁交联剂。

表1 络合剂种类对交联性能的影响

3.4 络合剂含量

络合剂含量对交联速率也有一定影响。在交联过程中硫酸铁离解成三价铁离子和硫酸根，而硫酸根与二烷基磷酸酯间的配伍性弱于络合剂，络合剂含量偏少不利于三价铁离子和二烷基磷酸酯的交联，影响交联速率。图 2为交联时间随络合剂含量的变化曲线，结合现场施工要求分析可知，络合剂L5的最优含量为10%。

图2 交联时间随络合剂L5含量的变化

随着络合剂含量的增加，其与铁离子之间的作用增强，形成的凝胶强度增大。表 2为络合剂含量对凝胶弹性模量和黏度的影响，结合成本因素进行分析可知，络合剂L5含量为10%左右时，制备出的交联剂即可使形成的凝胶性能较优。

表2 络合剂L5含量对凝胶性能的影响

3.5 络合铁交联剂性能评价

根据优选的交联促进剂含量、乙二醇含量、络合剂种类和络合剂含量，制备出了络合铁交联剂。表 3为使用本文方法制备的络合铁交联剂与相同浓度的硫酸铁、硫酸铝交联剂时的交联性能对比（基液为柴油），可以看出：与使用硫酸铁、硫酸铝交联剂时相比，使用络合铁交联剂时交联时间显著缩短，形成的凝胶的弹性模量和黏度都增大，说明本文制备的络合铁交联剂优于目前国内外通常采用的硫酸铁、硫酸铝交联剂。

表3 使用不同交联剂时的交联性能

4 不同基液对交联性能的影响

图3为分别使用4种不同基液（正己烷、正辛烷、煤油、柴油）时形成的压裂液凝胶体系，表 4为使用不同基液时的交联性能对比，可以看出：随着基液碳链的增长，二烷基磷酸酯与络合铁交联剂形成的三维网状结构对基液的束缚能力减弱，交联时间变长，形成凝胶的速率变慢，且凝胶的黏度和弹性模量都减小。

图3 不同烃基压裂液凝胶体系

表4 使用不同基液时的交联性能

5 LPG压裂液及性能

在−13 ℃低温下，胶凝剂二烷基磷酸酯和络合铁交联剂可发生交联使液态LPG形成凝胶（图4为低温下液态LPG交联前后对比图），但交联时间较长，需约8 min，这是因为低温下二烷基磷酸酯和交联剂的活性都降低，导致形成三维网状结构的速率变慢。

图4 低温下液态LPG交联前后对比

图5 为LPG压裂液凝胶在不同剪切速率（0～110 min 时为 100 s−1，110～120 min 时为 170 s−1）下的黏温曲线，可以看出：LPG压裂液凝胶的保留黏度为41.38 mPa·s，具有较好的耐温耐剪切性能，胶凝剂与络合铁交联剂形成的三维网状结构对液态LPG束缚能力较强，在较高温度下仍能束缚部分液态LPG而使其不汽化。

图5 LPG压裂液凝胶黏温曲线

6 结论

当交联促进剂含量为 5%、乙二醇含量为 8%～10%、络合剂为L5且其含量为10%时，可制备出性能优良的络合铁交联剂。与目前国内外通常使用的硫酸铁、硫酸铝交联剂相比，使用本文制备的络合铁交联剂时交联时间显著缩短，形成的凝胶的弹性模量和黏度都增大。此外，可通过调节交联促进剂的含量制备出交联时间可控的络合铁交联剂，满足不同的现场施工要求。

络合铁交联剂与二烷基磷酸酯交联形成的三维网状结构对低碳烃的束缚能力随着低碳烃碳链的增长而减弱，交联时间变长。

利用二烷基磷酸酯胶凝剂、低碳烃基液和本文制备的络合铁交联剂，可以得到以LPG压裂液为代表的一系列适用于非常规油气藏压裂改造的低碳烃无水压裂液体系。

[1] 赵万金, 李海亮, 杨午阳. 国内非常规油气地球物理勘探技术现状及进展[J]. 中国石油勘探, 2012, 17(4): 36-40.Zhao Wanjin, Li Hailiang, Yang Wuyang. Status and evolution of geophysical exploration technology for unconventional oil and gas in China[J]. China Petroleum Exploration, 2012, 17(4): 36-40.

[2] 吴奇, 胥云, 王晓泉, 等. 非常规油气藏体积改造技术: 内涵、优化设计与实现[J]. 石油勘探与开发, 2012, 39(3): 352-358.Wu Qi, Xu Yun, Wang Xiaoquan, et al. Volume fracturing technology of unconventional reservoirs: Connotation, optimization design and implementation[J]. Petroleum Exploration and Development, 2012,39(3): 352-358.

[3] 许春宝, 何春明. 非常规压裂液发展现状及展望[J]. 精细石油化工进展, 2012, 13(6): 1-5.Xu Chunbao, He Chunming. Status quo and prospect of unconventional fracturing fluids development[J]. Advances in Fine Petrochemicals, 2012, 13(6): 1-5.

[4] 贾承造, 郑民, 张永峰. 中国非常规油气资源与勘探开发前景[J].石油勘探与开发, 2012, 39(2): 129-136.Jia Chengzao, Zheng Min, Zhang Yongfeng. Unconventional hydrocarbon resources in China and the prospect of exploration and development[J]. Petroleum Exploration and Development, 2012,39(2): 129-136.

[5] Wang P, Jiang R Z, Wang S C, et al. Lessons learned from north America and current status of unconventional gas exploration and exploitation in China[R]. SPE 153071, 2012.

[6] Tudor E H, Nevison G W, Allen S, et al. Case study of a novel hydraulic fracturing method that maximizes effective hydraulic fracture length[R]. SPE 124480, 2009.

[7] LeBlanc D, Martel T, Graves D, et al. Application of propane (LPG)based hydraulic fracturing in the McCully gas field, New Brunswick,Canada[R]. SPE 144903, 2011.

[8] Burns C, Topham A, Lakani R. The challenges of shale gas exploration and appraisal in Europe and north Africa[R]. SPE 151868,2012.

[9] 马新华, 贾爱林, 谭健, 等. 中国致密砂岩气开发工程技术与实践[J]. 石油勘探与开发, 2012, 39(5): 572-579.Ma Xinhua, Jia Ailin, Tan Jian, et al. Tight sand gas development technologies and practices in China[J]. Petroleum Exploration and Development, 2012, 39(5): 572-579.

[10] Ribeiro F H, Sharma M M. Fluid selection for energized fracture treatments[R]. SPE 163867, 2013.

[11] Economides M J, Martin T. 现代压裂技术[M]. 卢拥军, 邹洪岚,译. 北京: 石油工业出版社, 2012.Economides M J, Martin T. Modern fracturing[M]. Lu Yongjun, Zou Honglan, Trans. Beijing: Petroleum Industry Press, 2012.

[12] 王满学, 陈茂涛, 郭小莉. 磷酸酯/Al3+油基冻胶成胶行为影响因素的研究[J]. 油田化学, 2000, 17(3): 218-228.Wang Manxue, Chen Maotao, Guo Xiaoli. The influencing factors for phosphate/sluminum(Ⅲ ) oil base gelling hydrofracturing fluids[J]. Oilfield Chemistry, 2000, 17(3): 218-228.

[13] 孔羽, 井继哲, 冯涵, 等. 油基压裂液用磷酸酯胶凝剂的室内合成[J]. 石油化工应用, 2012, 31(6): 81-85.Kong Yu, Jing Jizhe, Feng Han, et al. Indoor synthesis of phosphate gellant in oil base fracturing fluid[J]. Petrochemical Industry Application, 2012, 31(6): 81-85.

[14] Smith K W, Persinski L J. Hydrocarbon gels useful in formation fracturing: US, 5571315[P]. 1996-11-05.

[15] 王满学, 何静, 张文生. 磷酸酯/Fe3+型油基冻胶压裂液性能研究[J]. 西南石油大学学报: 自然科学版, 2011(1): 1-5.Wang Manxue, He Jing, Zhang Wensheng. Performance research of oil-based gelled fracture fluid based on the phosphoric acid ester and ferric iron[J]. Journal of Southwest Petroleum University: Science &Technology Edition, 2011(1): 1-5.

[16] 方波. 化工流变学概论[M]. 上海: 中国纺织出版社, 2010.Fang Bo. Introduction of chemical engineering rheology[M].Shanghai: China Textile & Apparel Press, 2010.

[17] 卢拥军, 方波, 房鼎业, 等. 黏弹性表面活性剂胶束体系及其流变特性[J]. 油田化学, 2003, 20(3): 291-294.Lu Yongjun, Fang Bo, Fang Dingye, et al. Viscoelastic surfactant micelle systems and their rheological properties[J]. Oilfield Chemistry, 2003, 20(3): 291-294.