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由5-硝基间苯二甲酸构筑的锌的配位聚合物的水热合成及晶体结构*

2013-01-10李秀梅李忠萍牛艳玲王志涛

通化师范学院学报 2013年2期
关键词:键长羧基配位

李秀梅,李忠萍,牛艳玲,王志涛

(通化师范学院 化学学院,吉林 通化 134002)

配位聚合物具有结构独特的拓扑学结构,可以形成无限的一维、二维或三维周期性有序结构,而且在催化、吸附以及磁学、非线性光学和导电等领域都有着广泛的应用前景[1-4].芳香羧酸由于具有多种多样的配位方式而在配位化学的研究中得到广泛应用,以芳香羧酸根作为桥联基团可以得到一些具有特殊性质的配位聚合物.

二元芳香羧酸中,研究较多的是邻、间、对苯二甲酸及吡啶、吡嗪二甲酸.间苯二甲酸由于它在结构上的两大优势而倍受重视:第一,含有多重的羧基桥连基团,可与过渡金属中心产生多种多样的连接方式,并将显示出多样的结构类型;第二,通过调节pH值,可使间苯二甲酸的羧基基团部分质子化或去质子化,从而使羧基基团不仅可作为氢键的供体,还可作为氢键的受体.因此,间苯二甲酸配体被认为是构筑高维配位聚合物的首选配体之一[5-7].

本文合成了一个由5-硝基间苯二甲酸构筑的锌的配位聚合物[Zn(NIPH)(bim)]n,同时对该化合物的元素分析和红外光谱进行了测定.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

所用试剂均为分析纯.单晶数据在Bruker Smart CCD单晶衍射仪上收集;元素分析用Perkin-Elmer 2400LS II型元素分析仪测定;红外光谱用NICOLET 6700型红外光谱仪测定.

1.2 配合物的合成

将反应物Zn(NO3)2·6H2O(0.08g)、苯并咪唑(0.06g)、5-硝基间苯二甲酸(0.05g)和水(18mL)混合,用三乙胺溶液调节PH值为6.05,封入30mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在160℃条件下恒温晶化5天.冷却至室温,从溶液中得到棕色块状晶体,产率71%.IR(KBr,cm-1):3147m,2357w,1621s,1567w,1528w,1517w,1450w,1426m,1343s,1144w,1102w,919w790m,730s,638w,536w.元素分析:C15H9N3O6Zn;实验值(计算值)%:C,45.55(45.88);H,2.08(2.31);N,10.51(10.70).

1.3 晶体结构测定

选取尺寸为0.245mm×0.099mm×0.069mm的配合物单晶,在293K下,置于Bruker Smart CCD单晶衍射仪上,用石墨单色化的MoKα辐射为光源,在2.27°≤θ≤27.60°范围内,以ω/2θ扫描方式,在室温下收集了5200个衍射点,其中3252个为独立衍射点(Rint=0.0201).结构分析表明,该晶体属单斜晶系,P-1空间群,a=8.732(4)Å,b=9.638(4)Å,c=10.172(5)Å,α=61.72,β=84.076(3),γ=77.417(4)°,z=2,V=735.8(6)Å3,Dc=1.772g/cm3,F(000)=396,μ=1.710mm-1.采用直接法解出各原子位置坐标,继而经差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向异性温度因子校正,结构参数226个,最终偏离因子R1=0.0394,ωR2=0.1035,S=1.060,(Δ/σ)max=0.000;最终的差Fourier电子密度图的峰值为0.703和-0.748e/Å3.所有的计算及修正均使用SHELXL-97程序[8-9].

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

红外光谱中1720cm-1附近不存在强吸收峰,表明所有的羧基都是去质子化的.1621cm-1的吸收峰是羧基的不对称振动峰,1426cm-1和1343cm-1的吸收峰是羧基的对称振动峰.υas(COO)和υs(COO)的差值表明羧基采取单齿和双齿桥联配位模式,这与X-射线单晶衍射分析的结果是一致的.

2.2 晶体结构

单晶X-射线衍射分析表明配合物[Zn(NIPH)(bim)]n是一个具有一维链状结构的配位聚合物.基本单元如图1所示.不对称单元由1个Zn(II)原子,1个5-硝基间苯二甲酸和1个苯并咪唑分子组成.Zn(1)与来自3个不同的5-硝基间苯二甲酸分子上的3个羧基氧原子[O(2)、O(3A)、O(4A)]和1个来自于苯并咪唑分子上的氮原子[N(1)]配位,Zn(II)-N键长为1.974(3)Å,Zn(II)-O键长范围为1.940(2)~1.998(2)Å,O(N)-Zn(II)-N(O)键角范围为99.71(9)~122.74(10)°.因此,Zn中心具有畸变的四面体配位几何构型.主要键长和键角列于表1.

表1 主要键长(Å)和键角(°)

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:A:x,y,z-1;B:2-x,1-y,1-z

5-硝基间苯二甲酸采取单齿和双齿桥联模式,通过μ3或μ4羧基氧将两个中心离子连接起来形成双核亚结构单元,双核亚结构单元又进一步连接成一维双链结构(见图2).X-射线结构分析,发现在配合物[Zn(NIPH)(bim)]n中存在π-π堆积作用,即吡啶环N2C11C12C13C14C15和N2'C11'C12'C13'C14'C15'之间的π-π堆积作用,其中质心间的距离为4.089(3)Å,垂直距离为3.6180(15)Å,这种分子间的弱相互作用连同共价键作用对构筑配合物的2D超分子结构(见图3)和稳定其构型起到了决定性作用.

图1 [Zn(NIPH)(bim)]n的结构单元中锌原子的配位情况

图2 通过5-硝基间苯二甲酸联接而成的无限一维链

图3 [Zn(NIPH)(bim)]n的二维网状结构(沿c轴)

参考文献:

[1]Zhang X M,Tong M L,Chen X M.Hydroxylation of N-Heterocycle Ligands Observed in Two Unusual Mixed-Valence CuI/CuIIComplexes[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2002,41:1029-1031.

[2]Liu G F,Ye B H,Ling Y H,et al.Interlocking of molecular rhombi into a 2D polyrotaxane network via π-πinteractions.Crystal structure of{[Cu2(bpa)2(phen)2(H2O)]2}·2H2O(bpa2-=biphenyl-4,4'-dicarboxylate,phen=1,10-phenanthroline)[J].Chem.Commun.,2002:1442-1443.

[3]Bu X H,Chen W,Lu S L,et al.Flexible meso-Bis(sulfmyl)Ligands as Building Blocks for Copper(II)Coordination Polymers:Cavity Control by Varying the Chain Length of Ligands[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40:3201-3203.

[4]Bu X H,Chen W,Hou W F,et al.Controlling the Framework Formation of Silver(I) Coordination Polymers with 1,4-Bis(phenylthio)butane by Varying the Solvents,Metal-to-Ligand Ratio,and Counteranions[J].Inorg.Chem.,2002,41:3477-3482.

[5]Cui Y C,Li X M,Li C B,et al.Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Novel Isophthalate-bridged Copper(II) Polymer with Two-dimensional Network Structure:[Cu2(phen)(ipt)2]2n·nH2O(ipt=isophthalate, phen = 1,10-phenanthroline)[J].Chinese J.Struct.Chem.,2005,12:1411-1415.

[6]Li X M,Cui Y C,Wang Q W,et al.Hydrothermal Synthesis, Crystal Structure and Photoluminescent Property of a New Isophthalate-bridged Zinc(II) Polymer with One-dimensional Chain Structure: [Zn(ipt)(im)2]2n·3nH2O (ipt = Isophthalate, im = Imidazole)[J].Chinese J.Struct.Chem.,2006,4:481-484.

[7]Li X M,Wang Q W,Liu B.Poly[[[(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)zinc(II)]-μ-benzene-1,3- dicarboxylato] monohydrate][J].Acta.Cryst.E62,2006:2813-2815.

[8]Sheldrich G M.SHELXS 97, Program for Crystal Structure Refinement[M].Germany:University of Göttingen,1997.

[9]Sheldrick G M.SHELXS 97, Program for Crystal Structure Solution[M].Germany:University of Göttingen,1997.

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