ZnO薄膜制备方法研究*

李宏哲，崔 舒，周孔春

(通化师范学院 物理学院，吉林 通化134002)

近年来，伴随微电子器件开发研究的迅速发展，对半导体材料性能的要求也随之提高，传统的半导体材料已经不能满足日益发展进步的科学技术的要求，致使开发和研究新型半导体材料成为科技工作者广泛关注的焦点.

ZnO[1-2]作为一种宽禁带新型半导体材料，激子结合能为60meV，远远大于GaN的25meV，可以在室温或者更高温度下实现受激发射.这些优点决定了ZnO在光电子器件方面的广阔应用前景，使其成为目前最有潜力的半导体材料之一.

1 ZnO薄膜的制备方法

ZnO薄膜的制备工艺已经日趋成熟，制备方法大体可分为物理方法和化学方法两大类，以下对目前国际上比较常用的几种方法进行简要概述.

1.1 磁控溅射法(Magnetron Sputtering)[3]

磁控溅射是20世纪70年代迅速发展起来的一种溅射技术，是镀膜技术中比较成熟的方法.此法主要原理是利用荷能粒子轰击靶材，使靶材原子或分子被溅射出来并沉积到衬底表面而形成薄膜.溅射法容易控制薄膜成分和厚度，对衬底温度要求不高，而且能限制固相扩散，靶材易于制造，所以可以大面积沉积，具有制备工艺简单、易于实现各种掺杂、本钱低、排放尾气无污染等特点.

但由于它是一种高能沉积方法，粒子对衬底或已成长出的薄膜表面轰击时容易造成损坏，因此在当前的工艺条件下，生长单晶薄膜或本征缺陷浓度低的薄膜很困难.

1.2 脉冲激光沉积法(Pulsed Laser Deposition)

脉冲激光沉积法是近年来受到普遍关注的镀膜新技术，是一种物理沉积方法.PLD的基本原理是将准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用于靶材表面，使靶材表面高温熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体，等离子体最终在基片表面沉积而成膜.

由于此方法使能量在空间和时间上高度集中，可以解决难熔材料的薄膜沉积问题、易于在室温下沉积取向一致的薄膜，可实现高质量的纳米氧化锌、氧化锌薄膜、多层膜和超晶格膜的制备，与其他沉积技术比较，对靶材的形状和表面质量没有特别的要求，因而可以对固体靶材的表面进行加工.

虽然PLD法具有诸多优点，但它对沉积环境的要求太高，同时PLD在控制掺杂、生长平滑多层膜上也存在一定困难，因此很难进一步提高薄膜的质量.

1.3 金属有机化学气相沉积法(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)[4]

MOCVD法是一种化学沉积法，它的主要原理是加热分解反应前体，通过原子、分子间化学反应的途径生成固态薄膜.

由于滨水动态人文景观比一般景观更富于时间性，其存在状态更是在动态的变化中，体现为一种景观过程，其空间格局随着时间的演变更为显著，所以对于广州市滨水动态人文景观的整体空间格局的分析，只能截取其典型的时空断面来进行分析，本文以广州市传统滨水动态人文景观最为繁盛时期的清末民初为例，分析其空间格局：本文将主要景观节点、水系廊道和城市轴线相整合，绘制出清末民初广州市滨水动态人文景观主要活动空间格局图。

用此法生长的ZnO薄膜具有优良的结晶质量，平滑的表面，均匀的化学组成和薄膜厚度.因此，常用于太阳能电池、紫外探测器、SAW等器件的加工.但是，MOCVD设备昂贵，很多参数需要精确控制，不能进行在位监测，所用有机源在空气中容易自燃，而且，生长时使用大量有毒气体.

1.4 溶胶凝胶法(Sol-Gel)[5]

Sol- Gel技术是20世纪70年代发展起来的，是当前制备各种功能材料和结构材料的一种重要化学方法.溶胶凝胶过程是一种胶体化学反应过程，将前驱物(金属醇盐或金属无机盐)溶于溶剂中，经过成胶、凝胶等过程制成材料.基本反应如下：

①溶剂化.其反应方程式为:

M(H2O)nZ+→M(H2O)n-1(OH)(Z-1)++H+

②水解反应.其反应方程式为:

M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xROH

③缩聚反应.反应方程式为:

失水缩聚：-M-OH+HO-M→-M-O-M+H2O

失醇缩聚：-M-OR+HO-M→-M-O-M+ROH

Sol-Gel法制品化学均匀性好、纯度高、颗粒细、反应过程易于控制，容易实现样品制备产业化.而且该种方法设备简单，仪器设备和原料成本都比较低，反应环境要求不高，操作上又没有太高的技术要求.但此法也存在不足，比如所用原料多为有机化合物，有些对健康有害，处理过程时间较长，制品易产生开裂等.

2 不同制备方法的对比研究

ZnO薄膜样品通常采用X射线衍射仪(XRD)、原子力显微镜(AFM)、扫描电镜(SEM)，紫外可见分光光度计(UVS)及光致荧光光谱(PL)等手段表征，以下就从结构、发光、表面形貌等方面对各种方法的制备成果进行系统的对比研究，从而对各种方法进行综合评价.

2.1 磁控溅射法

图1至图3是采用射频磁控溅射技术在Si衬底上制备的ZnO薄膜[3]的特性谱图.图1为ZnO薄膜在不同的退火温度下的XRD结构图谱.由图可知，所有薄膜的XRD谱(002)衍射峰都非常明显，表明样品都表现出很明显的c轴择优取向.图2是样品在600℃退火后的AFM表面形貌图，样品表面平整度非常高，而且颗粒均匀.图3是样品的PL发光谱.深能级发光带跨越了400nm到500nm，中心波长在430nm左右，但未见明显的本征发光峰.

图1样品的XRD图谱图2样品的AFM形貌图

图3样品的PL谱图图4 ZnO薄膜的XRD图谱

2.2 脉冲激光沉积法

曹亮亮，叶志镇等人利用脉冲激光沉积法在普通载玻片衬底上生长出单一c轴择优取向的ZnO薄膜.样品的XRD图谱如图4所示.可见，样品只有一个X射线衍射峰，对应于ZnO的(002)晶面，说明样品具有良好的c轴择优取向.图5为AFM形貌图，如图所示，ZnO薄膜晶粒均沿c轴方向呈柱状生长，但薄膜表面较为粗糙，最大不平整度为38nm，平均不平整度为615nm.

(a)正视图;(b)侧视图;(c)表面轮廓图

2.3 金属有机化学气相沉积法

中国科技大学的孙贤开，林碧霞等人[6]用低压金属有机化学气相淀积(LP-MOCVD)法在Si及Si-SiC上生长了ZnO薄膜样品，并对两种衬底制备的薄膜样品特性进行比较.图6至图8为生长在Si-SiO2缓冲层衬底上样品的特性谱图，其中图6为样品的XRD结构图，图中只观察到ZnO的(002)和(004)衍射峰，其它为衬底峰，表明样品结晶质量较高，用谢乐公式计算颗粒粒径，约为65.8nm，这与图7的表面形貌图一致.图8为样品的PL谱图，带边发光峰位于380附近，深能级的绿光发射带也非常明显，发光带中心位于520nm附近.

将以上结果与Si衬底上生长的样品做综合对比，结果表明通过SiC过渡层能够在ZnO薄膜中形成较多的氧替位缺陷ZnO来弛豫应力，缓释ZnO薄膜中存在的张应力，从而降低缺陷浓度，提高ZnO外延层的质量.

图6样品的XRD谱图7样品的表面形貌图

图8 样品的PL谱图

2.4 溶胶凝胶法

王德义，高书霞[7]等人利用溶胶凝胶法制备了Li-N双掺p型ZnO薄膜.图9为样品的XRD谱，其中A1为浓度为10at%的样品，A2浓度为12.5at%，A3浓度为15at%，A4浓度为17.5at%.由图9可知，在不同的掺杂浓度样品中衍射峰的中心均对应于标准ZnO(002)衍射峰，且无论在较高掺杂浓度下还是在低浓度掺杂下样品(002)衍射峰优势显著，几乎看不到其他衍射峰的存在，样品是高度c轴择优取向的六角形纤锌矿结构.

图9 ZnO薄膜的XRD谱图图图10 不同掺杂浓度样品表面形貌的SEM图

图11 700℃退火不同掺杂浓度样品的PL谱

由图10可以看出，在较低的掺杂浓度下(A1-A3)样品表面可以明显看到许多六角形柱状结构，晶粒规格较大，说明在较低浓度掺杂下，薄膜在生长过程中掺杂物的加入对ZnO晶体结构并没有明显的影响.随着掺杂物浓度的进一步提高(A4)，样品表面几乎看不到规则的六角形结构的存在，而且晶粒规格明显变小，这一现象与XRD谱的结果一致.

从图11可以看出，当掺杂剂浓度为15at%时，锌位锂和氧位受主束缚激子产生的发光峰强度最强，说明在该掺杂浓度下，锌位锂和氧位受主的有效浓度达到了比较高的水平.

以上各种制备方法的研究结果表明：用不同方法制备的Zn0薄膜，其结构、发光、表面形貌通常会有所不同，表明制备工艺和后期处理条件对结构及表面形貌有很大影响.如果从结构特性比较，溶胶凝胶法和脉冲激光沉积法制备的样品c轴择优取向最佳；从形貌特性比较，磁控溅射法制备的样品表面平整度最好，脉冲激光沉积法最差；从发光特性比较，MOCVD法制备的样品本征发光最强，而磁控溅射法制备样品的发光特性最差.因此，我们应该根据需要选择适宜的制备方法及条件来制备ZnO薄膜，这样才可以使ZnO薄膜最大限度的得到有效的应用.

3 结语

本文介绍了当前ZnO薄膜的主要制备方法，并对各种方法和薄膜质量进行了利弊分析.结果表明：磁控溅射方法使用最广泛，但该种方法溅射过程中可能损坏基片和开始生成的薄膜;溶胶-凝胶法的优点是样品纯度高，均匀度好，化学计量可精确控制，低温易操作，有利于大面积采用等；金属有机化学气相沉积法需要高压高温来制备薄膜，不能满足柔性衬底的要求.脉冲激光沉积法的优点是薄膜的成分与靶材的成份完全一致，而且生长温度低、生长速度适中、膜的成份及厚度易控，因此用于掺杂和沉积超晶格薄膜非常方便，常用此法制备ZnO基透明导电薄膜.其不足之处是大面积成膜时难以保证其均匀性.

结构特性比较结果表明，溶胶凝胶法和脉冲激光沉积法制备的样品c轴择优取向最佳；形貌特性比较结果表明，磁控溅射法制备的样品表面平整度最好，脉冲激光沉积法最差；发光特性比较结果表明，MOCVD法制备的样品本征发光最强，而磁控溅射法制备样品的发光特性最差.应该依据不同需求，选择最佳的制备工艺，使ZnO薄膜的特性向有利于技术应用的方向发展.

参考文献：

[1]尹玉.ZnO薄膜的制备及光电特性研究[J].半导体光电薄膜，2009(3).

[2]欧阳桂仓，叶志清，吴木生.ZnO薄膜的物理性质与制备方法研究[J].江西科学，2008，26(1).

[3]Ye Zhi zen，Chen Han hong，Liu Rong，et al.Struetuer and room temperature PL speetar of rf-sputtering ZnO thin film[J].Chinese Jounral of Semieonduetors，2001，22(8):1015-1018.

[4]王光伟，张建民，郑宏兴，杨斐.ZnO薄膜的制备方法、性质和应用[J].真空，2008，45(5).

[5]谢学武.ZnO薄膜的溶胶凝胶法制备工艺及其性能的研究[J].凝聚态物理，2009(5).

[6]孙贤开，林碧霞，朱俊杰，张杨，傅竹西 .LP-MOCVD异质外延ZnO薄膜中的应力及对缺陷的影响[J].物理学报，2005，654(6).

[7]王德义，高书霞，李刚，赵鸣.溶胶-凝胶法制备Li-N 双掺p型ZnO薄膜的结构、光学和电学性能[J].物理学报，2010，59(5).