车用废润滑油中酸性组分的高分辨质谱分析

黎小辉，朱建华，武本成，周 勇，茅新华

（1．中国石油大学 化学工程学院，北京102249；2．中国石油工程建设公司 伊拉克分公司，北京100120）

车用润滑油在使用过程中，部分烃类在空气中氧的作用下会发生氧化反应，生成过氧化物、羧酸、酮、醇等化合物，导致润滑油颜色变深，酸值增加，并产生沉淀、油泥、漆膜等物质，这些物质的沉积将造成发动机系统阻塞，降低发动机效率，同时，生成的有机酸还会腐蚀发动机部件，从而降低发动机的使用寿命［1－2］。

目前，国内外已利用各种分析检测技术对废润滑油进行分析，如利用色质联用仪检测废润滑油中的抗氧化剂［3］，利用原子吸收光谱仪检测废润滑油中的金属元素［4］，借助于GC／MS及UV／VIS评价废润滑油的降解程度［5］等。上述检测工作对于探索润滑油的失效机理，并对进一步研究废润滑油的再生机理、开发废润滑油再生技术，具有十分重要的意义。

近年来，电喷雾傅里叶变换离子回旋共振质谱（ESI FT－ICR MS）技术已被成功应用于原油及其馏分油中极性杂原子化合物的分析。ESI FT－ICR MS具有超高的分辨率和高质量准确度，可分辨出1个质量单位范围内的多个物质，特别在分析体系高度复杂的重油时拥有无可比拟的优势［6－9］。正离子电喷雾能够选择性地电离碱性氮化物等杂原子化合物，而负离子电喷雾则能选择性地电离羧酸、酚类、中性氮化物等化合物。电喷雾（ESI）结合傅里叶变换离子回旋共振质谱可直接进样分析原油样品，无需繁琐的样品预处理，是从分子水平上表征原油的一种强有力的手段［9－13］。

笔者借助ESI FT－ICR MS研究车用废润滑油中酸性组分的组成及分布，以便从分子层面上揭示造成车用润滑油失效变质的有害组分之一——酸性组分的有关信息，为车用润滑油失效机理的研究提供新的方法，并为车用废润滑油再生技术的开发提供指导。迄今为止，借助高分辨质谱对车用废润滑油中酸性组分的组成及分布状态的研究鲜有报道。

1 实验部分

1．1 高分辨质谱分析用样品的制备

车用废润滑油样品取自北京地区某品牌汽车4S店。将10mg油样溶于1mL甲苯中，取其中的25μL用V（甲苯）／V（甲醇）＝1／3的混合溶液稀释至1mL，再加入15μL 28%（质量分数）的NH4OH，轻轻振荡使其混合均匀，静置，待用。其中甲苯和甲醇均为分析纯试剂。

1．2 仪器

Bruker公司Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪（FT－IR），KBr固体压片，样品与KBr的质量比为1∶100，扫描范围4000～400cm－1，扫描速率0．6829cm／s，光圈34mm，光谱由120张分辨率为4cm－1的扫描图谱组成。Bruker公司Apex Ultra型傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT－ICR MS），磁场强度9．4T，ESI源，负离子模式，极化电压－4．5kV，进样流量180μL／h，采样频率为1s，m／z采集范围100～1000，谱图叠加128次以提高信噪比，激发衰减10db。

1．3 高分辨质谱数据的分析与处理

已有诸多学者［6，10，14－19］介绍了关于数据的处理过程及原理。对信噪比大于3的质谱峰进行分析，校正后的IUPAC质量数（mI）可通过式（1）转换为Kendrick质量数（mK）。

mK与其最接近的整数质量数（mKE）的差值被定义为质量亏损值（mKMD），用式（2）表示。

相同类型的化合物具有相同的mKMD，故可通过mKMD的大小鉴定出同类型的化合物。对初步分类后的谱图，根据精确相对分子质量计算质谱峰的元素组成和原子个数，结合石油化学的基本知识对谱图进行解析，对元素的原子个数加以限制，如C数不大于100、H数不大于200、O数不大于4、N数和S数不大于3等［10，17－18］。

2 结果与讨论

2．1 车用新鲜及废润滑油的黏度和总酸值比较

表1为车用新鲜及废润滑油的基本理化性质。由表1可知，车用润滑油在使用过程中，发生了物理及化学变化，导致其黏度增加，酸值增大。

表1 车用新鲜润滑油及废润滑油的理化性质Table 1 Basic properties of fresh and used vehicle lubricating oil

2．2 车用新鲜及废润滑油的 FT－IR和 ESI FT－ICR MS谱的比较

2．2．1 FT－IR分析

图1为车用新鲜及废润滑油的FT－IR谱图。由图1可知，2924、2854、1462、1377和746cm－1附近为脂肪链的特征峰，1710cm－1附近为羧酸C＝O的伸缩振动峰，1300cm－1为C—O的伸展振动峰，1260cm－1附近为—COOH 的C—O伸缩振动和O—H变形振动峰。结果表明，车用新鲜及废润滑油中均存在羧酸类物质。

图1 车用新鲜润滑油及废润滑油的FT－IR谱图Fig．1 FT－IR spectra of fresh and used vehicle lubricating oil

2．2．2 ESI FT－ICR MS分析

图2为车用新鲜及废润滑油的高分辨质谱（ESI FT－ICR MS）图。由图2可知，质谱峰在 m／z为100～1000的范围内连续分布；新鲜润滑油有1700多个质谱峰，而废润滑油的质谱峰多达19000个，表明后者中的酸性化合物数目远多于前者的酸性化合物数目。新鲜润滑油中丰度较高的质谱峰大多分布在m／z为100～600范围内，m／z中心约在389附近；而废润滑油中丰度较高的质谱峰大多分布在m／z为200～700范围内，m／z中心约在381附近。

由于样品除稀释外未经任何处理，因此得到的组成信息能够真实地反映车用新鲜及废润滑油中酸性化合物的组成与分布。将车用新鲜及废润滑油的ESI FT－ICR MS谱展开，可以发现1个m／z单位范围内存在多个峰，高分辨质谱所具有的超高分辨能力及高质量准确度再度得以验证。以车用废润滑油ESI FT－ICR MS谱中所选择的质谱峰信噪比较好的m／z＝273为例加以说明，如图3所示。

图2 车用新鲜及废润滑油的ESI FT－ICR MS谱Fig．2 ESI FT－ICR MS spectra of fresh and used vehicle lubricating oils

图3 车用废润滑油在m／z为273处ESI FT－ICR MS谱的放大图Fig．3 Expansion of ESI FT－ICR MS spectrum at m／z of 273for used vehicle lubricating oil

2．3 车用新鲜及废润滑油中酸性化合物的组成和分布

2．3．1 酸性化合物的mKMD分布

车用新鲜及废润滑油中所鉴定出的酸性化合物的mKMD分布如图4所示。由图4可知，新鲜及废润滑油的mKMD主要集中在0～0．4范围内。从车用废润滑油中所鉴定出的酸性化合物的数目（768种）远多于新鲜润滑油的（80种）。

2．3．2 酸性杂原子化合物的种类及相对丰度

图4 车用新鲜及废润滑油中酸性化合物的mKMD分布Fig．4 Plot of mKMDvs mKfor acidic compounds in fresh and used vehicle lubricating oil

依据上述方法解析车用新鲜及废润滑油的ESI FT－ICR MS谱，鉴定出多种酸性化合物，结果如图5所示。由图5可知，在车用废润滑油中，酸性杂原子化合物种类有O3、O2、O4、O1、N2S1、N1O1、N3O1和N2O2，其中O3类化合物的相对丰度远高于其他类型的酸性化合物，O2类和O4类化合物次之。含有同位素的上述化合物未在图中列出。一些学者［1－2，22－23］的研 究结 果 表 明 ， 车 用 润 滑 油 在 使 用 过程中，由于摩擦生热以及与空气中氧的相互作用，部分烃类发生了氧化反应，生成胶质及沥青质、酸性物质（主要为有机酸）、过氧化物及氢过氧化物等，其中酸性化合物是造成车用润滑油使用过程中酸值升高的主要原因。酸值的高低可在一定程度上反映润滑油氧化或化学性能变化的情况。

图5 ESI FT－ICR MS分析所得车用废润滑油中酸性杂原子化合物的种类及分布Fig．5 Heteroatom class and type distribution of used vehicle lubricating oil derived from ESI FT－ICR MS

（1）O3类化合物的DBE及碳数分布

图6为从车用废润滑油中鉴定出的O3类化合物的 DBE（Double bound equivalent）及碳数分布。DBE为分子中环数与双键数的总和，称为等价双键数。对于通式为CcHhNnOoSs的化合物，DBE可由式（3）计算［10］。

对于通式为CcH2c＋ZX（X为杂原子，如N、O或S等）的化合物，Z称为缺氢指数，也称为缩合度，DBE与Z 的关系如式（4）所示［10］。

由图6可知，从车用废润滑油中共检测出223种O3类化合物，其DBE分布在1～14，碳数分布在8～65，主要集中于11～32。经对比可知，新鲜润滑油中所有的O3类化合物在废润滑油中均存在，且其种类和所占比例基本未发生变化；在新鲜润滑油和废润滑油中，DBE为5、碳数为25的O3类化合物均具有最高丰度；废润滑油中新产生了211种O3类化合物，其中丰度最高的是DBE为5、碳数为23的O3类化合物，其次是DBE为9、碳数为25的O3类化合物，以及DBE为9、碳数为27的O3类化合物。通常认为，O3类化合物分子中可能含有1个羧基和1个羟基［10］。

图6 从车用废润滑油中鉴定出的O3类化合物的DBE及碳数分布Fig．6 Plots of DBE as a function of the carbon number for O3class species from negative－ion ESI FT－ICR MS of used vehicle lubricating oil

（2）O2类化合物的DBE及碳数分布

图7为从车用废润滑油中鉴定出的O2类化合物的DBE及碳数分布。由图7可知，从车用废润滑油中检测出的O2类化合物达127种，碳数分布在10～66，主要集中于12～29；DBE分布在1～12，主要集中于1～8；DBE为2（含有1个环或双键）、碳数为18的O2类化合物（单环环烷酸）丰度最高，其次是DBE为1（没有环或双键结构）、碳数为16及18的O2类化合物（饱和脂肪酸）。经对比可知，新鲜润滑油中所有的O2类化合物在废润滑油中均存在，且其种类及所占比例基本未发生变化；废润滑油中新产生了110种O2类化合物，其中丰度最高的是DBE为2、碳数为18的O2类化合物，其次是DBE为3（含有2个环或双键）、碳数为18的O2类化合物（双环环烷酸）及DBE为5（含有芳环结构）、碳数为15的O2类化合物（芳香族羧酸）。

图7 从车用废润滑油中鉴定出的O2类化合物的DBE及碳数分布Fig．7 Plots of DBE as a function of the carbon number for O2class species from negative－ion ESI FT－ICR MS of used vehicle lubricating oil

许多学者［15，17，19］的研究表明，C16和 C18的饱和脂肪酸常会出现在一些物质的高分辨质谱的谱图中，并呈现出明显的C16和C18优势，一般解释为外来污染物的侵入，在分析时，一般不将C16和C18的饱和脂肪酸考虑在内。

（3）O4类化合物的DBE及碳数分布

图8为从车用废润滑油中鉴定出的O4类化合物的DBE及碳数分布。由图8可知，从车用废润滑油中共检测出253种O4类化合物，其DBE分布在1～15，主要集中于1～12；碳数分布在C9～C57，主要集中于C12～C36；DBE为10、碳数为14和18的O4类化合物丰度远高于其他O4类化合物，其中，DBE为10（含有芳环结构）、碳数为14的O4类化合物（芳香族羧酸）丰度最高。通常认为，O4类化合物分子中可能含有2个羧基［10］。从新鲜润滑油中并未检测出O4类化合物，而废润滑油中的O4类化合物可能为新鲜润滑油中的含氧酸性杂原子化合物进一步发生氧化反应的产物。

图8 从车用废润滑油中鉴定出的O4类化合物的DBE及碳数分布Fig．8 Plots of DBE as a function of the carbon number for O4class species from negative－ion ESI FT－ICR MS of used vehicle lubricating oil

（4）O1类化合物的DBE及碳数分布

图9 从车用废润滑油中鉴定出的O1类化合物的DBE及碳数分布Fig．9 Plots of DBE as a function of the carbon number for O1class species from negative－ion ESI FT－ICR MS of used vehicle lubricating oil

图9为从车用废润滑油中鉴定出的O1类化合物的DBE及碳数分布。由图9可知，从车用废润滑油中共检测出34种O1类化合物，其DBE分布在4～9，碳数分布在11～63，主要集中于11～30。经对比可知，新鲜润滑油中几乎所有的O1类化合物在废润滑油中均存在，且其种类及所占比例基本未发生变化。DBE为4、碳数为18的O1类化合物（酚类）在新鲜润滑油及废润滑油中均具有最高丰度。废润滑油中产生的O1类化合物中，丰度最高的是DBE为9、碳数为23的O1类化合物。

3 结 论

（1）采用具有超高分辨率的负离子电喷雾－傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（ESI FT－ICR MS）对车用新鲜润滑油及废润滑油进行分析的结果表明，从车用新鲜润滑油中鉴定出的酸性杂原子化合物种类主要为O3、O1及O2，而从车用废润滑油中鉴定出的酸性杂原子化合物种类主要为O3、O2、O4及O1。

（2）从废润滑油中鉴定出的酸性杂原子化合物的种类远多于从新鲜润滑油中所鉴定出的种类，且其碳数及DBE的分布范围比新鲜润滑油宽。新鲜润滑油中几乎所有的酸性杂原子化合物均存在于废油润滑油中，且其种类及所占比例基本未发生变化，但绝对含量不同。

（3）废润滑油中产生的O3、O2及O1类酸性杂原子化合物的种类虽多但其所占比例较小，最大的不同之处在于废润滑油中产生了新鲜润滑油中所没有的且所占比例较大的O4类化合物。O4类化合物的产生可能主要为新鲜润滑油中的含氧酸性杂原子化合物进一步氧化的结果。

（4）总体来讲，车用废润滑油与新鲜润滑油本质上并无太大差别，废润滑油中的烃类并未完全失效，只是其中1小部分发生了变化，因此可以进行再生利用。

［1］陈云霞，刘维民．现代分析检测技术在润滑油氧化中的应用［J］．分析测试技术与仪器，2001，7（3）：134－142．（CHEN Yunxia，LIU Weimin．The application of modern analysis and testing technology to the oxidation of lubricating oil［J］．Analysis and Testing Technology and Instruments，2001，7（3）：134－142．）

［2］HSU Y L，LIU C C．Evaluation and selection of regeneration of waste lubricating oil technology ［J］．Environ Monit Assess，2010，176（1／4）：197－212．

［3］DEL NOGAL SANCHEZ M，GLANZER P，PEREZ PAVON J L，et al．Determination of antioxidants in new and used lubricant oils by headspace－programmed temperature vaporization－gas chromatography－mass spectrometry［J］．Anal Bioanal Chem，2010，398（7／8）：3215－3224．

［4］REIS B F，KNOCHEN M，PIGNALOSA G，et al．A multi－commuted flow system for the determination of copper，chromium，iron and lead in lubricating oils with detection by flame AAS ［J］．Talanta，2004，64（5）：1220－1225．

［5］SCAPIN M A，DUARTE C L，BUSTILLOS J O W V，et al．Assessment of gamma radiolytic degradation in waste lubricating oil by GC／MS and UV／VIS ［J］．Radiation Physics and Chemistry，2009，78（7／8）：733－735．

［6］张娜，赵锁奇，史权，等．高分辨质谱解析委内瑞拉奥里常渣减黏反应杂原子化合物组成变化［J］．燃料化学学报，2011，39（1）：37－41．（ZHANG Na，ZHAO Suoqi，SHI Quan，et al．Heteroatomic compositional analysis of Venezuela Orinoco AR and the visbreaking product by negative ion ESI FT ICR MS［J］．Journal of Fuel Chemistry and Technology，2011，39（1）：37－41．）

［7］HUGHEY C A，GALASSO S A，ZUMBERGE J E．Detailed compositional comparison of acidic NSO compounds in biodegraded reservoir and surface crude oils by negative ion electrospray Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry［J］．Fuel，2007，86（5／6）：758－768．

［8］QIAN K N，ROBBINS W K，HUGHEY C A，et al．Resolution and identification of elemental compositions for more than 3000crude acids in heavy petroleum by negative－ion microelectrospray high－field Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry［J］．Energy Fuels，2001，15（6）：1505－1511．

［9］ZHU X C，SHI Q，ZHANG Y H，et al．Characterization of nitrogen compounds in coker heavy gas oil and its subfractions by liquid chromatographic separation followed by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry ［J］．Energy Fuels，2011，25：281－287．

［10］MAPOLELO M M，RODGERS R P，BLAKNEY G T，et al．Characterization of naphthenic acids in crude oils and naphthenates by electrospray ionization FT－ICR mass spectrometry［J］．International Journal of Mass Spectrometry，2011，300（2－3）：149－157．

［11］SHI Q，HOU D J，CHUNG K H，et al．Characterization of heteroatom compounds in a crude oil and its saturates，aromatics，resins，and asphaltenes （SARA）and nonbasic nitrogen fractions analyzed by negative－ion electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry［J］．Energy Fuels，2010，24（4）：2545－2553．

［12］HUGHEY C A，RODGERS R P，MARSHALL A G，et al．Identification of acidic NSO compounds in crude oils of different geochemical origins by negative ion electrospray Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry ［J］．Org Geochem，2002，33（7）：743－759．

［13］SMITH D F，RODGERS R P，RAHIMI P，et al．Effect of thermal treatment on acidic organic species from Athabasca bitumen heavy vacuum gas oil，analyzed by negativeion electrospray Fourier transform ion cyclotron resonance（FT－ICR）mass spectrometry ［J］．Energy Fuels，2009，23（1）：314－319．

［14］LIU P，SHI Q，PAN N，et al．Distribution of sulfides and thiophenic compounds in VGO subfractions：Characterized by positive－Ion electrospray Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry［J］．Energy Fuels，2011，25（7）：3014－3020．

［15］ZHANG Y H，XU C M，SHI Q，et al．Tracking neutral nitrogen compounds in subfractions of crude oil obtained by liquid chromatography separation using negative－ion electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry ［J］．Energy Fuels，2010，24（12）：6321－6326．

［16］WU Z G，RODGERS R P，MARSHALL A G．ESI FTICR mass spectral analysis of coal liquefaction products［J］．Fuel，2005，84（14／15）：1790－1797．

［17］史权，侯读杰，陆小泉，等．负离子电喷雾－傅里叶变换离子回旋共振质谱分析辽河原油中的环烷酸［J］．分析测试学报，2007，26（增刊）：317－320．（SHI Quan，HOU Dujie，LU Xiaoquan，et al．Detailed molecular characterization of naphthenic acids in Liaohe crude oils by negative ion electrospray Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry ［J］．Journal of Instrumental Analysis，2007，26（S1）：317－320．）

［18］史权，董智勇，张亚和，等．石油组分高分辨质谱的数据处理［J］．分析测试学报，2008，27（增刊）：246－248．（SHI Quan，DONG Zhiyong，ZHANG Yahe，et al．Data processing of high resolution mass spectra for crude oil and its distillations ［J］．Journal of Instrumental Analysis，2008，27（S1）：246－248．）

［19］陆小泉，史权，赵锁奇，等．碱液萃取前后原油中酸性化合物组成的高分辨质谱分析［J］．分析化学，2008，36（5）：614－618．（LU Xiaoquan，SHI Quan，ZHAO Suoqi，et al．Composition and distribution of acidic compounds in Duba extracts：Revealed by negative electrospray ionization－Fourier transform ion cyclotron resonance－mass spectrometry ［J］．Chinese Journal of Analytical Chemistry，2008，36（5）：614－618．）

［20］AL－GHOUTI M A，AL－ATOUM L．Virgin and recycled engine oil differentiation：A spectroscopic study ［J］．Journal of Environment Management，2009，90（1）：187－195．

［21］QIAN K N，ROBBINS W K，HUGHEY C A，et al．Resolution and identification of elemental compositions for more than 3000crude acids in heavy petroleum by negative－ion microelectrospray high－field Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry［J］．Energy Fuels，2001，15（6）：1505－1511．

［22］SMITH D F，RAHIMI P，TECLEMARIAM A，et al．Characterization of Athabasca bitumen heavy vacuum gas oil distillation cuts by negative／positive electrospray ionization and automated liquid injection field desorption ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry ［J］．Energy Fuels，2008，22（5）：3118－3125．

［23］刘建芳，顾卡丽，刘晶晶，等．废发动机油的分析与添加剂方法再生可行性研究［J］．润滑与密封，2010，35（8）：79－83．（LIU Jianfang，GU Kali，LIU Jingjing，et al．Analysis and feasibility study on additives recycling of waste engine oil［J］．Lubrication Engineering，2010，35（8）：79－83．）