正庚烷脱氢生成烯烃反应的分子模拟

于 宁，龙 军，周 涵，马爱增，代振宇，赵晓光，赵 毅

（中国石化 石油化工科学研究院，北京100083）

催化重整的主反应为六元环烷烃脱氢生成芳烃、烷基环戊烷脱氢异构生成芳烃和链烷烃脱氢环化生成芳烃的反应，其中，链烷烃脱氢环化生成芳烃的反应最难发生。为此，如何提高链烷烃脱氢环化的转化率成为国内外的研究热点［1］。研究表明，正构烷烃脱氢环化转化率随着其碳链中碳原子个数的减少而降低［2］。为了考察链烷烃脱氢环化反应，正庚烷常被作为反应的模型化合物［3－5］。

Mills等［6－7］提出，在含Pt的双功能催化剂作用下，正庚烷首先在Pt金属表面脱除氢自由基生成烯烃；烯烃作为重要的中间产物，随后可发生芳构化等反应。为此，前人对烷烃脱氢生成烯烃的反应进行了大量的实验研究［8－10］，并认识到烷烃脱氢生成烯烃反应的平衡常数较小，平衡转化率较低，平衡产物中烯烃－1含量极少。在分子模拟方面，前人只初步研究了正庚烷在金属Pt表面的吸附构象［11－12］，尚未见采用理论方法对烷烃脱氢生成烯烃反应的深入研究。为此，笔者采用基于密度泛函理论的量子化学方法，以正庚烷为模型化合物，对其脱氢反应机理进行了深入研究。

1 本研究的原理与方法

均裂能（EBD）是绝对零度时共价键均裂生成原子或自由基的反应中焓的变化［13］。以正庚烷脱除氢自由基生成正庚烷基自由基和氢自由基为例，在0K时，均裂能的计算如式（1）所示。

式（1）中，E0p1、E0p2分别为键均裂后产物正庚烷基自由基和氢自由基0K时的总能量，kJ／mol；E0r为反应物正庚烷分子的总能量，kJ／mol。对于烷基自由基脱除氢自由基生成烯烃和氢自由基的反应的计算方法与此相同。

采用Accelrys公司的分子模拟软件Materials Studio 5.5构建不同化合物的结构模型，利用基于密度泛函理论的量子力学从头计算模块DMol3优化结构，并计算体系的自由能，从而获得C—H键均裂反应的均裂能及反应能垒。在DMol3计算中，选用泛函为GGA－PW91，收敛精度为能量0.05kJ／mol、受力1012N、位移5×10－13m。

2 结果与讨论

在计算正庚烷脱氢生成烯烃反应路径时，先在无催化剂作用下，计算不同C—H键的均裂能，探索能量最低的反应路径。然后加入Pt催化剂再次进行计算，研究Pt催化剂的脱氢原理及催化作用效果。

2.1 正庚烷几何结构特征

经Materials Studio 5.5软件中DMol3模块几何优化后的正庚烷分子结构如图1所示。从图1可以看出，正庚烷分子结构呈对称性，C—C键键长在0.1527～0.1529nm 范 围，C—H 键 键 长 在0.1099～0.1103nm范围。外围 H原子显正电性，C原子显负电性。通过计算正庚烷分子中不同位置C—H键均裂的均裂能及反应能垒的大小，来确定正庚烷脱氢生成烯烃的脱氢过程。

图1 正庚烷分子结构示意图Fig.1 Schematic diagram for molecular structure of n－heptane

2.2 无Pt催化剂作用下正庚烷脱氢生成烯烃反应路径

首先在无催化剂作用情况下计算C—H键的均裂能，探索能量低的最优反应路径。不同C—H键的均裂过程与其本身性质密切相关。根据能量最低学说，均裂能越小，反应性能越高，反应越容易发生。正庚烷脱氢生成烯烃遵循自由基反应机理，分两步进行。

2.2.1 正庚烷脱除氢自由基生成烷基自由基和氢自由基

由于正庚烷几何结构的对称性，只需计算图1中标注的C（1）～ C（4）相连的C—H 键的均裂能和反应能垒，结果列于表1。

表1 正庚烷分子中C—H键的均裂能（EBD）和反应能垒（Ea）Table 1 Homolysis energy（EBD）and barrier energy（Ea）of C—H bonds in n－heptane molecule

从表1可以看出，位于碳链中的不同位置（C（2）～C（4））的仲位C—H键均裂能相近；同时生成伯碳位自由基（即1－庚基自由基）比仲碳位自由基的反应能垒高约18kJ／mol，反应较难发生。说明分子中伯位碳原子与仲位碳原子热力学性质有较大差别。在下一步烷基自由基脱除氢自由基生成烯烃反应时，选取4－庚基自由基、3－庚基自由基、2－庚基自由基

等易生成的仲位碳庚基自由基为研究对象。

2.2.2 烷基自由基脱除氢自由基生成烯烃和氢自由基

由于烷基自由基中自由基碳为sp2杂化，3个sp2杂化轨道具有平面三角形的结构，每个sp2杂化轨道与其他原子的轨道通过轴向重叠形成σ键，成键轨道上有1对自旋相反的电子；1个p轨道垂直于此平面，被1个单电子占据。自由基碳对周边C—C键及C—H键影响较大［14］。

以4－庚基自由基为例，对烷基自由基几何结构进行分析，其结构如图2所示。

图2 4－庚基自由基分子结构示意图Fig.2 Schematic diagram of 4－heptyl radical structure

从图2可以看出，受4－庚基自由基中的C（4）原子sp2杂化方式的影响，与自由基碳C（4）相连的H原子向一侧扭曲，分子中C原子和H原子的电荷及C—H键长度发生变化。与自由基碳相连的C（3）—C（4）键 键 长 缩 短 至 0.1487nm，C（4）—H 键 缩 短 至0.1093nm。与C（4）相连的碳原子C（3）的单侧C（3）—H键增长至0.1112nm。而与自由基碳相隔的碳原子C（2）及更远的C（1）的性质受自由基碳影响变化较小。从键长变化分析认为，与自由基碳相连的碳原子C（3）上的C—H 键键长变长，易发生均裂。与自由基碳C（4）相邻碳原子 C（3）和相隔的碳原子 C（2）上的C—H键的均裂能计算结果列于表2。

表2 4－庚基自由基中C—H键的均裂能（EBD）和反应能垒（Ea）Table 2 Homolysis energy（EBD）and barrier energy（Ea）of C—H bonds in 4－heptyl radical

由表2可见，与自由基碳C（4）相间隔碳原子C（2）上的C（2）—H 键均裂的反应能垒与正庚烷脱除氢自由基生成烷基自由基的反应能垒相近，产物2，4－二庚基自由基中存在2个独立的自由基碳，自身体系能量较高，从而均裂能较高。而与自由基碳C（4）相邻碳原子 C（3）上的 C（3）—H 键的反应能垒比C（2）—H键的反应能垒大幅度降低，容易发生断裂生成烯烃。由此可见，烷基自由基再次脱氢生成烯烃的反应均裂键位置为与自由基碳相邻碳位的C—H键。

对于4－庚基自由基，由于4－庚基自由基以C（4）为中心左右结构对称，再次脱除氢自由基可以发生在C（4）两侧碳原子的C—H键上，产物均为3－庚烯。而对于3－庚基自由基而言，再次脱除氢自由基可以发生在C（4）与C（2）碳原子的C—H 键上，产物分别为3－庚烯与2－庚烯。对于2－庚基自由基而言，可生成1－庚烯和2－庚烯。再次脱氢的能量计算结果如表3所示。

表3 不同庚基自由基中C—H键的均裂能（EBD）和反应能垒（Ea）Table 3 Homolysis energy（EBD）and barrier energy（Ea）of C—H bonds in different heptyl radicals

从表3可以看出，对于反应物2－庚基自由基，由于分子中伯位碳原子与仲位碳原子热力学性质有较大差别，生成1－庚烯（α－烯烃）的均裂能比生成2－庚烯、3－庚烯的均裂能高约15kJ／mol。对于3－庚基自由基而言，均裂仲位碳原子C（2）和C（4）上的C—H键生成2－庚烯或3－庚烯的均裂能相近，由此推断碳链中不同位置的仲位碳原子的热力学性质相同。总之，从分子中不同碳原子的热力学性质上区分，可将正庚烷中的碳原子分为伯位碳原子和仲位碳原子进行简化计算。

从表3还可以看出，脱除仲碳位碳原子的C—H键的反应能垒相比脱除伯碳位碳原子的C—H键的反应能垒（240.45kJ／mol）低得多，反应较易发生，这也是正庚烷在脱氢过程中1－庚烯较难生成的原因［10］。

2.3 Pt催化剂作用下正庚烷脱氢生成烯烃反应路径

在Pt催化剂催化烷烃脱氢生成烯烃反应中，随着Pt金属在载体表面分散度的提高，脱氢环化的转化率及选择性均相应越高［15］。依据此规律，假定在理想状态下，Pt催化剂中Pt的分散度极高，Pt在载体表面呈单原子分散，且原子之间距离较远，无相互作用，此时的Pt催化剂具有极高的催化活性。在正庚烷脱氢反应过程中，首先正庚烷吸附在Pt原子表面，通过H原子与Pt原子相连，形成C—H—Pt键。此时认为正庚烷只与1个Pt原子相连发生反应，每个Pt原子只能脱除1个H原子。受0价Pt原子中半空轨道的吸引，H原子的电子偏移向Pt原子，从而正庚烷自身的C—H键减弱，发生均裂。正庚烷脱氢生成烯烃过程需要分两步进行。首先，正庚烷分子中某个C原子上的1个C—H键均裂，生成中间产物烷基自由基和氢自由基；然后烷基自由基中的某个C—H键均裂，最终生成烯烃和氢气。反应过程如式（2）～（3）所示。

R1—CH2—R2→ R1—CH·—R2＋ H· （2）

R1—CH·—R2→R1—HC＝CH—R3＋ H·（3）

2.3.1 正庚烷脱除氢自由基生成烷基自由基和氢自由基

正庚烷在Pt表面分步脱氢时，正庚烷分子与1个Pt原子相作用，由于0价态的Pt原子电子轨道排布为5d96s1［16］，其外层电子轨道未饱和，有2个自由电子可吸引H原子中的电子。通过H原子与Pt原子相连，形成C—H—Pt键。由于H原子的电子向Pt原子偏移，从而减弱C—H键能量，使其容易发生均裂反应。图3为以C（4）—H—Pt成键为例的正庚烷分子与Pt原子成键示意图。

图3 正庚烷分子与Pt原子成键示意图Fig.3 Schematic diagram of bonding of n－heptane molecule with Pt atom

在图3中，Pt原子电荷为负值，说明已经与H原子作用形成化学键，H—Pt键键长为0.2214nm。受Pt原子的影响，C（4）—H键的长度由0.1102nm拉伸到了0.1135nm。通过DMol3几何优化后，C（4）—H—Pt整体成直线状态，Pt原子只与1个H原子成键，与其他H原子无相互作用。

在加入Pt催化剂后，正庚烷脱氢生成烯烃反应路径的能量计算按照与无催化剂相同的方式进行。按照分步脱除过程，首先计算Pt均裂正庚烷分子仲位碳上的C—H键生成烷基自由基的均裂能及反应能垒，结果列于表4。

表4 Pt催化剂作用下正庚烷中C—H键的均裂能（EBD）和反应能垒（Ea）Table 4 Homolysis energy（EBD）and barrier energy（Ea）of C—H bonds in n－heptane catalyzed by Pt

由表4可见，断开伯位碳的C（1）—H键的反应能垒比仲位碳的C—H键的反应能垒高22kJ／mol，因此反应较难发生，在反应中仲位碳的C—H键优先发生均裂。对比表4与表1不难发现，加入Pt催化剂后，仲位碳的C—H键断键的反应能垒大幅度下降，从而使反应更加容易，说明Pt催化剂具有极好的脱氢催化效果。

2.3.2 烷基自由基脱除氢自由基生成烯烃和氢自由基

上述研究结果表明，碳链中的各仲位碳的热力学性质极其相似，而仲位碳与伯位碳热力学性质有明显不同。因此在针对烷基自由基脱除氢自由基生成烯烃和氢自由基进行计算时，只比较了Pt催化剂对烷基自由基分子中伯位碳和仲位碳的脱氢作用。以2－庚基自由基为研究对象，计算自由基碳两边C（1）—H 键与 C（3）—H 键均裂能的差别，结果列于表5。

表5 Pt催化剂作用下2－庚基自由基中C—H键的均裂能（EBD）和反应能垒（Ea）Table 5 Homolysis energy（EBD）and barrier energy（Ea）of C—H bonds in 2－heptyl radical catalyzed by Pt

由表5可见，烷基自由基脱除氢自由基生成烯烃时，仲位碳上C（3）—H键均裂的反应能垒比伯位碳上C（1）—H 键的反应能垒低27.64kJ／mol，因此仲碳位的C—H键均裂更易发生，对比表5与表3不难发现，加入Pt催化剂后，仲位碳的C—H键断键的反应能垒大幅下降。

综上所述，正庚烷分子中不同仲位碳原子（C（2）、C（3）、C（4））的热力学性质相同，由此可以推断，对于3－庚基自由基，与自由基碳相邻的两侧仲碳原子（C（2）、C（4））性质相同，脱氢生成2－庚烯与3－庚烯的概率近似相同。对于4－庚基自由基，脱氢产物为3－庚烯。由此得出，正庚烷脱氢生成正庚烯的主要产物为2－庚烯和3－庚烯，同时含有少量的1－庚烯，与张高勇等［9］的实验结论一致。

3 结 论

（1）在无催化剂作用下，正庚烷分子的仲碳位C—H键优先发生均裂，生成烷基自由基与氢自由基，反应能垒在433.80～434.83kJ／mol范围；生成的烷基自由基中，与自由基碳相邻的仲碳位的C—H键更容易均裂生成烯烃，反应能垒在187.11～209.18kJ／mol范围。

（2）烷烃分子碳链中不同位置的仲位碳原子的热力学性质相似，而伯位碳原子上C—H键比仲位碳原子的C—H键难发生均裂。

（3）在Pt催化剂作用下，正庚烷仲碳位C—H键均裂的反应能垒在75.90～78.51kJ／mol范围，与烷基自由基碳相邻的仲碳位的C—H键均裂的反应能垒为99.63kJ／mol。引入Pt催化剂可以有效地降低烷烃脱氢反应能垒。

［1］BURTRON H D.Alkane dehydrocyclization mechanism［J］.Catalysis Today，1999，53：443－516.

［2］ASTM，Knocking Characteristics of Pure Hydrocarbons［S］.API Research Projects 45，Philadelphia.1958.

［3］杨锡尧，潘韫，庞礼，等.常压下Pt－Al2O3催化剂的正庚烷脱氢芳构化活性中心［J］.催化学报，1985，6（3）：288－291.（YANG Xirao，PAN Yun，PANG Li，et al.The active site of Pt－Al2O3catalyst for the dehydrogenation ofn－heptane at normal pressure［J］.Journal of Catalysis，1985，6（3）：288－291.）

［4］杨锡尧，刘燕萍，陆新，等.Pt－Al2O3的烃类催化转化活性中心性质 ［J］.燃料化学学报，1985，13（2）：97－105.（YANG Xiyao，LIU Yanping，LU Xin，et al.The nature of the active sites in catalysts of Pt－Al2O3for hydrocarbon conversion［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，1985，13（2）：97－105.）

［5］方大伟，马爱增，潘锦程.Pt／ZrO2－γ－Al2O3催化剂芳构化反应性能研究［J］.石油炼制与化工，2008，39（3）：28－33. （FANG Dawei， MA Aizeng，PAN Jincheng.Study on aromatization performance of Pt／ZrO2－γ－Al2O3catalyst［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2008，39（3）：28－33.）

［6］MILLS G A，HEINEMANN H，MILLIKEN T H，et al.Catalytic mechanism［J］.International Electrotechnical Commission，1953，45（1）：134－224.

［7］KEULEMANS A I M，VOGE H.Reactivities of naphthenes over a platinum reforming catalyst by agas chromatographic technique［J］.J Pys Chem，1959，63：476.

［8］刘伟成，田志坚，徐竹生.正癸烷脱氢生成直链单烯烃的热力学分析［J］.石油学报（石油加工），2001，17（4）：39－43. （LIU Weicheng， TIAN Zhijian， XU Zhusheng.A thermodynamic analysis on dehydrogenation ofn－decane to decene ［J］. Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2001，17 （4）：39－43.）

［9］张高勇，刘骥，唐鸿鑫.长链烷烃脱氢主反应及其失活过程表观动力学研究［J］.燃料化学学报，1983，11（2）：48－59. （ZHANG Gaoyong，LIU Ji，TANG Hongxin.Kinetics of catalytic dehydrogenation of long chain paraffins and its deactivation［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，1983，11（2）：48－59.）

［10］康保安，唐鸿鑫，张高勇，等.长链烷烃脱氢动力学的研究［J］.日用化学工业，1986，（3）：1－6.（KANG Baoan，TANG Hongxin，ZHANG Gaoyong，et al.Research into the dynamics of long－chain alkenes dehydrogenation［J］.Daily Chemical Industry，1986，（3）：1－6.）

［11］BARTŁOMIEJ S，JERZY S.Simulating adsorption ofn－heptane in the Pt／Al2O3model：Influence of platinum［J］.Journal of Molecular Graphics and Modelling，2005，23：476－480.

［12］JERZY S，BARTŁOMIEJ S. Adsorption of C7 hydrocarbons in microporus materials：Molecular modeling［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2004，76：247－254.

［13］International Union of Pure and Applied Chemistry.Bond Dissociation Energy［Z］.Compendium of Chemical Terminology Internet Edition.1994.

［14］邢其毅，裴伟伟，徐瑞秋，等.基础有机化学［M］.北京：高等教育出版社，2005：139.

［15］OUDAR J，WISE H.Deactivation of Catalysts［M］.New York：Marcel Dekker，1985：355.

［16］樊行雪，方国女.大学化学原理及应用［M］.北京：化学工业出版社，2004：244－245.