复合增塑剂对玉米醇溶蛋白膜性能的影响

马立娜 李桂娟 李娜娜 秦立福 康海杨

（长春工业大学化学工程学院，吉林 长春 130012）

复合增塑剂对玉米醇溶蛋白膜性能的影响

马立娜 李桂娟 李娜娜 秦立福 康海杨

（长春工业大学化学工程学院，吉林 长春 130012）

以木糖醇和甘油为复合增塑剂制备出木糖醇／甘油／玉米醇溶蛋白膜。通过TGA、扫描电镜、红外光谱及电子织物强力机研究玉米醇溶蛋白膜的热性能、微观结构及力学性能。结果表明：在160℃之前膜性能稳定，与纯玉米醇溶蛋白膜相比，添加复合增塑剂后玉米醇溶蛋白膜表面产生了多孔结构，随木糖醇含量增加孔洞结构有增大的趋势，抗拉强度略有下降，伸长率有所提高。

玉米；醇溶蛋白；增塑剂；蛋白膜；热性能；微观结构；力学性能

玉米醇溶蛋白是可降解的蛋白类天然高分子化合物，是玉米淀粉加工的副产物，由于原料来源丰富、价格低廉而受到人们的关注［1］。玉米醇溶蛋白中氨基酸组成较独特，分子间以疏水健、氢键和有限的二硫键相连，特殊的分子形状和分子结构决定了它能形成透明、均匀的薄膜，成为食品、药品及包装等领域的研究热点［2］。但是纯玉米醇溶蛋白膜的抗拉强度、延展性、吸湿性等性能还不理想，膜比较硬且脆，塑性较差，成膜后的机械性能较低，限制了玉米醇溶蛋白膜的应用范围［3－5］。蔡花真等［6］以甘油为增塑剂制备了大豆分离蛋白和玉米醇溶蛋白复合膜，其抗拉强度平均值为5.89MPa。陈野等［7］研究了前处理乙醇浓度对玉米醇溶蛋白膜性质的影响。本试验选用木糖醇和甘油作为复合增塑剂，对玉米醇溶蛋白膜进行改性，分析了玉米醇溶蛋白膜的热性能、微观结构及力学性能，为提高玉米醇溶蛋白膜的综合性能提供基础研究。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

玉米醇溶蛋白：本实验室自制；

无水乙醇：天津福晨化学试剂厂；

木糖醇：山东福田药业有限公司；

甘油：天津福晨化学试剂厂。

电子天平：GB303型，梅特勒－托利多仪器（上海）有限公司；

数控超声波清洗器：KQ－300DE型，昆山市超声仪器有限公司；

磁力搅拌器：JB－2型，上海雷磁新泾仪器有限公司；

恒温干燥箱：SKFG－01型，湖北省黄石市医疗器械厂；

低速离心机：TDL－4A型，上海菲恰尔分析仪器有限公司；

热分析仪：STA409PC型，德国耐驰仪器制造有限公司；

扫描电子显微镜：JXA－840型，日本JEOL公司；

傅里叶变换红外光谱仪：Nexus 670型，美国热电集团尼高力仪器公司；

多功能电子织物强力机：YG026PC－500型，温州方圆仪器有限公司。

1.2 试验过程

1.2.1 玉米醇溶蛋白膜的制备 将玉米醇溶蛋白粉加入80%乙醇溶液中，浓度为0.1g／mL，放在磁力搅拌器上搅拌60min，然后放入超声波清洗器中超声10min，加入增塑剂（样品编号及配方见表1），磁力搅拌至全溶，超声波处理，使其充分混合，采用流延法成膜，45℃烘干备用。

表1 样品编号及配方Table 1 Number and formula for xylitol／glycerol zein films

1.2.2 膜性能测定 用TGA对其进行分解温度和热稳定性的分析，在氮气气氛下，加热速度为10℃／min，测试温度范围30～600℃；将样品干燥并进行喷金处理，采用扫描电镜对其进行表面微观结构分析；根据GB／T 26691——2011标准，采用多功能电子织物强力机测定膜的抗拉强度和伸长率；通过红外吸收光谱仪对样品进行结构分析，波长范围500～4 000cm－1。

2 结果与讨论

2.1 膜的热性能分析

图1是玉米醇溶蛋白膜和不同组成的木糖醇／甘油／玉米醇溶蛋白膜的热重（TG）及微分热重（DTG）曲线。其热降解过程可分为3个阶段：水分蒸发造成质量减少阶段（第一阶段），质量稳定阶段（第二阶段），膜热分解造成的质量减少阶段（第三阶段）。从TG曲线可以看出，第一阶段均发生在30～100℃，随木糖醇含量的增加，第一阶段的失重率从2.50%增加到5.44%，这与木糖醇的亲水性有关；在第三阶段，纯玉米醇溶蛋白膜在200℃开始分解，加入增塑剂的玉米醇溶蛋白膜在160～170℃开始分解，图1中样品b、c、d的DTG曲线均出现两次峰值，且随木糖醇含量的增加第一个峰的峰值向高温方向移动，样品a、b、c、d的DTG曲线分别在334，340，327，343℃左右出现最大峰值，即达到最大失重速率。

2.2 膜的表面特征分析

图2是木糖醇／甘油／玉米醇溶蛋白膜表面的扫描电镜图片。由图2可知，纯玉米醇溶蛋白膜（样品a）表面致密，部分表面有细小的裂纹和破裂，加入增塑剂的玉米醇溶蛋白膜（样品b、c、d）表面呈现出立体多孔结构。这是由于木糖醇和甘油具有亲水性，在成膜过程中结合了水分子，水分子在膜干燥过程中转化为气态逸出，从而形成了立体多孔结构。膜中孔洞大小相当，分布均匀，说明增塑剂在膜中分散性较好［8］。比较样品b、c和d可以发现，随木糖醇含量的增加孔洞尺寸有增大的趋势，这将会对膜的阻隔性能和缓释作用产生影响，为此在今后的实际应用中，可以选择合适配方来满足不同应用场合下对膜的需求。

图1 木糖醇／甘油／玉米醇溶蛋白膜的热重（TG）及微分热重（DTG）曲线Figure 1 TG and DTG curves for xylitol／glycerol zein films

2.3 膜的抗拉强度和伸长率分析

表2是木糖醇／甘油／玉米醇溶蛋白膜的拉伸强度（TS）和断裂伸长率（EB）。由表2可知，随着木糖醇含量的增加，膜的TS值从12.02MPa逐渐下降到8.55MPa，断裂伸长率则从1.8%逐渐增大到3.1%。这是因为木糖醇和甘油的加入减小了蛋白分子链之间的应力，因而拉伸强度降低；此外，链段运动能力增强，故玉米醇溶蛋白膜的断裂伸长率提高，膜柔韧性得到改善［9］。

2.4 膜的结构分析

图3是流延法制备的玉米醇溶蛋白膜的红外光谱图，图中3 307cm－1处为─OH伸缩振动；2 963cm－1处为─CH3的C─H伸缩振动；1 660cm－1处为─C═O伸缩振动；1 535cm－1处为─NH3＋的N─H变角振动；1 452cm－1处为─CH3的C─H变角振动；1 298cm－1处为─OH（平面）弯曲振动；1 245cm－1处为─O─SO3─磺酸基S═O伸缩振动的吸收峰；1 007～1 125cm－1处为C─O（H）伸缩振动；878 cm－1处为C─C伸缩振动。木糖醇和甘油的特征峰发生在1 007～1 125，878cm－1。与纯玉米醇溶蛋白膜相比，木糖醇／甘油／玉米醇溶蛋白膜的红外光谱图没有明显变化，说明增塑剂的加入没有改变玉米醇溶蛋白的化学结构。

图2 木糖醇／甘油／玉米醇溶蛋白膜的扫描电镜图片Figure 2 SEM photographs for xylitol／glycerol zein films

表2 木糖醇／甘油／玉米醇溶蛋白膜的力学性能Table 2 Mechanical properties for xylitol／glycerol zein films

3 结论

热性能分析表明木糖醇／甘油／玉米醇溶蛋白膜在160℃之前热性能稳定；用木糖醇／甘油对玉米醇溶蛋白膜进行物理改性后，膜内部形成多孔结构，孔洞大小相当，分布均匀，随木糖醇含量的增加孔洞尺寸有增大的趋势；拉伸强度从12.02MPa逐渐下降到8.55MPa，断裂伸长率则从1.8%逐渐增大到3.1%；通过对膜的红外光谱分析，表明增塑剂的加入没有改变玉米醇溶蛋白的化学结构。

图3 木糖醇／甘油／玉米醇溶蛋白膜的红外光谱Figure 3 Infrared spectrum for xylitol／glycerol zein films

1 李梦琴，任红涛，王跃.玉米醇溶蛋白壳聚糖复合膜的制备［J］.中国食品学报，2011，11（4）：71～77.

2 吴磊燕，温其标，杨晓泉.塑化剂对玉米醇溶蛋白膜表面及机械性质的影响［J］.化工学报，2010，61（1）：137～145.

3 陈野，杜悦，王冠禹.前处理乙醇浓度对玉米醇溶蛋白膜性质的影响［J］.食品科学，2009，30（19）：100～103.

4 郭宽，赵晓燕，张超.提高玉米醇溶蛋白膜机械性能的研究进展［J］.中国油脂，2009，34（5）：25～28.

5 Qin Wang，G W Padua.Properties of zein films coated with drying oils［J］.Agric.Food Chem.，2005（53）：3 444～3 448.

6 蔡花真，徐艳艳，李梦琴.可食性复合蛋白成膜条件研究［J］.食品与机械，2010，26（5）：112～147.

7 陈野，杜悦，王冠禹.前处理乙醇浓度对玉米醇溶蛋白膜性质的影响［J］.食品科学，2009，30（19）：100～103.

8 Qin Wang，Leilei Yin，Graciela W Padua.Effect of hydrophilic and lipophilic compounds on zein microstructures［J］.Food Biophys，2008（3）：174～181.

9 Funda Tihminlioglu，Isa Dogan Atik，Banu zen.Effect of cornzein coating on the mechanical properties of polypropylene packaging films［J］.J.Appl.Polym.Sci.，2011（119）：235～241.

Effect of compound plasticizer on zein films

MA Li－na LI Gui－juan LI Na－na QIN Li－fu KANG Hai－yang

（College of Chemical Engineering，Chang Chun University of Technlogy，Changchun，Jilin130012，China）

Xylitol／glycerol／zein film were produced with xylitol／glycerol as a compound plasticizer.Microstructure，mechanical properties and thermal stability of xylitol／glycerol／zein film were studied.The thermal properties of xylitol／zein film were stable below 160℃，there was holes in zein film which contained xylitol and glycerol，the tensile strength of xylitol／glycerol／zein film is lower than the tensile strength of pure zein film，but the elongation at break of the xylitol／glycerol／zein film was higher than the elongation at break of pure zein film.

corn；zein；plasticizer；protein films；thermal properties；microstructure；mechanical properties

10.3969／j.issn.1003－5788.2012.03.046

马立娜（1985－），女，长春工业大学在读硕士研究生。E－mail：malina505＠126.com

李桂娟

2011－12－10