受阻胺类橡胶防老剂研究进展及发展趋势*

刘凯凯，李松鹏，陆宪华，冷海强，郭绍辉

(1中国石油大学(北京)理学院，北京 102249;2广东炜林纳功能材料有限公司，广东 佛山 528521)

受阻胺类橡胶防老剂研究进展及发展趋势*

刘凯凯1，2，李松鹏2，陆宪华2，冷海强2，郭绍辉1

(1中国石油大学(北京)理学院，北京 102249;2广东炜林纳功能材料有限公司，广东 佛山 528521)

从橡胶的老化机理出发介绍受阻胺类橡胶防老剂的防老化作用机理，以合成受阻胺类橡胶防老剂基础原料(萘胺和萘酚、苯胺、对取代基苯胺、二苯胺、对苯二胺、对氨基二苯胺)的不同把防老剂分为六类，详细介绍了一些代表性防老剂，并在此基础上总结出以各原料为基础合成防老剂的常用路线。最后指出受阻胺类橡胶防老剂的发展趋势。

胺类，防老剂，对苯二胺，发展趋势

橡胶由于有不饱和双键在使用过程中会由于光、热、氧等多种外界因素的影响导致其力学性能下降、硬化、软化、龟裂［1］，这种现象我们称为橡胶的老化。为了防止橡胶的老化，我们会在混炼橡胶的过程中加入一些防止老化的物质，称之为防老剂。因此，防老剂的主要功能就是在橡胶制品使用过程中，阻断橡胶内部因热、机械、或自由基诱发的解聚作用，或屏蔽光、射线和化学气氛对胶料表层的破坏从而达到长时间对橡胶的保护。

1 橡胶老化机理和抗老化基本机理

橡胶的老化因素很多，其中热氧老化是一种重要的老化形式，它属于自由基链式自催化氧化反应［2－3］，有链引发、链增长、链转移、链终止四个阶段。

(1)链引发:RH→R· +·H(热、氧、光、或催化剂作用)

后两种链终止方式，由于生成过氧化物R00R不稳定，容易裂解生成大分子链自由基，再引起链的引发和增长［6］。

防老剂按照作用机理的不同可分为两类，一类是辅助型防老剂，主要破坏氢过氧化物ROOH，使它们不生成活性自由基，从而延缓自动催化的过程。不单独使用，常和酚类一起并用，常见的氢过氧化物分解剂有磷酯类和硫酯类。第二类是链破坏型防老剂，它和烷自由基R·及过氧化自由基ROO·反应破坏增长周期，从而减慢老化速度。常见的链破坏型防老剂有受阻胺。受阻胺中仲胺防老剂氨基上的氢活性比较高。在外界诱导下，氮氢键之间容易发生均裂产生氢自由基，氢自由基可以与过氧化自由基ROO·或氧化自由基RO·反应生成稳定产物，而失去氢自由基的仲胺化合物则会自身转化进而稳定。另一种叔胺防老剂虽然氨基上的两个氢被全部取代，但仍然可以起到防老化的作用，这是由于氮原子本身还有一对孤对电子，它与游离的ROO·相遇时，电子的转移会使活性自由基终止反应［3］。N－苯基－N－烷基对苯二胺类防老剂［7－8］的防老化机理如图1所示。

图1 N－苯基－N－烷基对苯二胺类防老剂的防老化机理Fig.1 Action mechanism of N-Phenyl-p-phenylenediamine antioxidants

研究表明［9］，该防老化机理同样适用于N－双烷基型对苯二胺类防老剂。

综上所述可知，有效而较为理想的受阻胺防老剂应该具备以下条件［3］:

(1)具有活性氢，并且防老剂上的氢要比橡胶链上的氢更容易脱出;

(2)防老剂本身应该较难被氧化;

(3)防老剂的自由基活性较小，以减少对橡胶引发的可能，但又有参加终止反应的能力。

2 橡胶防老剂的种类

从橡胶防老剂的化学结构分类，可分为受阻胺类、受阻酚类、苯并咪唑类、二硫代氨基甲酸镍、磷酸类、有机硫代酸类［10］。其中，受阻胺类橡胶防老剂由于其突出的防老化效果成为了近年来研究的主流防老剂，尤其是性能优越且适用于子午线轮胎的对苯二胺类防老剂以其最佳的防护性能被广泛应用［11］。

本文从合成原料入手，根据受阻胺类橡胶防老剂合成基础原料的不同把防老剂分为六类，分别是以萘胺和萘酚、苯胺、对位取代基苯胺、二苯胺、对苯二胺、对氨基二苯胺为基础原料合成的防老剂。

2.1 以萘胺和萘酚为基础原料合成的防老剂

以萘胺和萘酚为基础原料合成的防老剂有很多，早在1924年威克尔雷和格雷发明3－羟基丁醛－α－萘胺，1928年洛宾森发明了苯基－α－萘胺(防老剂A)，1933年切斯诺柯夫发明了苯基－β－萘胺(防老剂D)［12］，之后发明了一系列的萘胺衍生物。但由于其存在毒性问题和致癌性，各国自1970年前后相继开始大幅压缩其生产直到目前禁用。

表1 以萘胺和萘酚为基础原料合成的防老剂Table 1 Antioxidants based on naphthylamine and naphthol

由已合成的萘胺类防老剂结构式，可以看出合成萘胺类防老剂有两条路线:

(1)用取代基取代萘胺氨基上的氢;

(2)用取代基取代萘胺苯环上的氢。

图2 萘胺类防老剂合成路线Fig.2 Synthetic Pathways of antioxidants based on naphthylamine and naphthol

2.2 以苯胺为基础原料合成的防老剂

以苯胺为基础原料合成的防老剂有防老剂RD、防老剂124、防老剂H等。防老剂RD和124是以不同配比的苯胺和丙酮合成的聚合物，合成过程都是以盐酸为催化剂，经成盐、缩合、中和、水洗、蒸馏等操作单元［14］制得聚合体。防老剂RD的单体早在1921年就被Knoevenagel首次合成［15］，由于它性能优良，特别是低毒，发展较快。在国内，防老剂RD已经成为制备子午线轮胎的主要防老剂之一［16］。

RD的合成从技术角度分析，影响因素很多，主要有二三四聚体的含量、合成工艺、伯胺化合物的含量［17］。二聚体含量越多，防老剂RD的抗屈挠龟裂性能、抗热氧老化性能越好，因此在合成工艺方面，应尽量提高二聚体的含量，并且完善检测二聚体分析测试的技术手段。

在合成工艺方面［18－20］，采用缩聚聚合两步法有效成分含量高，产品质量好，但是工艺复杂，生产成本高，环境污染严重;缩聚聚合一步法工艺简单，生产成本低，收率较高，产品具有较强的竞争力。所以，应大力推广一步法的生产。防老剂RD在缩聚合成中，组分很复杂，能生成很多复杂的伯胺类化合物。伯胺类化合物不仅具有强烈的致癌性，而且能提高产品碱性指数，影响防老剂的活性，从而影响焦烧的安全性，因此伯胺的含量是影响防老剂的重要指标［17］。所以如何减少中间产物伯胺类化合物的生成也是一个重要的研究方向。

表2 以苯胺为基础原料合成的防老剂Table 2 Antioxidants based on phenylamine

2.3 以对位取代苯胺为基本原料合成的防老剂

以对位取代苯胺和苯胺为基础原料合成的防老剂归类为酮胺类防老剂，是酮和胺发生缩合反应的产物。

表3 以对位取代苯胺为基本原料合成的防老剂Table 3 Antioxidants based on N－substituted phenylamine

酮胺类防老剂主要合成路线就是胺与酮发生缩合，取代基取代氨基邻位苯环上的氢或者取代氨基上的氢。

图3 酮胺类防老剂合成路线Fig.3 Synthetic Pathways of antioxidants based on N-substituted phenylamine and phenylamine

2.4 以二苯胺为基础原料合成的防老剂

以二苯胺为基础原料合成的防老剂也称取代二苯胺类防老剂，是用不同的取代基取代氨基对位苯环上的氢或者氨基邻位苯环上的氢。取代二苯胺类化合物具有较好的抗屈挠性，但易于挥发，氨基对位引入烷氧基后挥发性下降，并且抗屈挠作用显著提高［12］。

表4 以二苯胺为基础原料合成的防老剂Table 4 Antioxidants based on diphenylamine

以二苯胺为基础原料合成防老剂的主要合成路线是(见图4):

(1)用取代基取代氨基对位苯环上的氢;

(2)用取代基取代氨基上的氢;

(3)用取代基取代氨基邻位苯环上的氢。

2.5 以对苯二胺为基础原料合成的防老剂

以对苯二胺为基础原料合成的防老剂也可称为双烷基型对苯二胺类防老剂。(见表5)

图4 酮胺类防老剂合成路线Fig.4 Synthetic Pathways of antioxidants based on ketoamine

表5 以对苯二胺为基础原料合成的防老剂Table 5 Antioxidants based on p－phenylene diamine

(续表5)

以对苯二胺为基础原料合成防老剂合成的路线是不同的烷基取代氨基中的氢:

图5 对苯二胺类防老剂合成路线Fig.5 Synthetic Pathways of antioxidants based on p-phenylene diamine

2.6 以对氨基二苯胺(RT培司)为基础原料合成的防老剂

以对苯二胺和对氨基二苯胺为基础原料合成的防老剂即业界所说的对苯二胺类衍生物防老剂，也称为芳烷基型对苯二胺类防老剂。它的主要品种有4010，4010NA，4020，防老剂 H.等等。它们的化学结构通式为:

图6 N－苯基－N’－烷基对苯二胺Fig.6 N-Phenyl-N-substituted p-phenylenediamine

不对称的芳基、烷基对苯二胺是一种很好的屈挠龟裂抑制剂，其中最常用的是N－苯基－N’－异丙基对苯二胺［24］(防老剂4010NA)

作为抗臭氧剂这是防老剂里最好的一组，其防护效果和其化学结构之间有如下规律:对于N－取代基，芳香基效果小于烷基。取代烷基中仲烷基效果最好。烷基碳原子数在三个到八个之间效果最好，低于三个多于八个的效果均很低［23］。虽然芳香取代基比烷基效果差，但是芳香取代基的分子量大，挥发性低，氧化速度慢，迁移速度也慢，防老化效果反而会较好。低级烷取代基虽然有很好的防老化效果，但是挥发较快，有毒，所以碳原子数较高的N－双烷基型对苯二胺在实际中应用较广。N－烷基N，－芳基对苯二胺的效果介于N－双芳基型和N－双烷基型对苯二胺之间，它的挥发性较低，因此可以弥补初期效果较好的N－双烷基和N－双芳基对苯二胺的不足［24］。这里提到的N－双烷基型对苯二胺和N－烷基－N，－芳基对苯二胺分别为以对苯二胺和对氨基二苯胺为基础原料合成的防老剂。

以下简要介绍几种主要的N－苯基－N－烷基对苯二胺类防老剂。

表6 以对氨基二苯胺(RT培司)为基础原料合成的防老剂Table 6 Antioxidants based on N-Phenyl-p-phenylenediamine

(续表6)

以对氨基二苯胺为基础原料还可以合成许多反应性防老剂，Klene等自1973年开发了一系列反应性防老剂，这一类防老剂不仅含有能与橡胶大分子反应的活性基团，又兼有抑制橡胶老化功能的基团。它在硫化过程中与橡胶发生化学反应，以化合键键合在橡胶大分子网络中，具有非迁移、不挥发及不抽出的特点，从而延长了橡胶的使用寿命［31］。

对苯二胺衍生物中的反应性防老剂就是将有聚合功能的官能团引入到对苯二胺衍生物中，从而形成带有永久稳定性的橡胶防老剂。逯云玲、殷德宏［32］等人用两步法先酰氯化合成了MAC中间体然后和对氨基二苯胺在无水乙醚弱碱条件下发生反应生成了NAPM。

表7 以对氨基二苯胺(RT培司)为基础原料合成的反应性防老剂Table 7 Reactive antioxidants based on N-Phenyl-p-phenylenediamine

以对氨基二苯胺为基础原料合成的防老剂有很多，合成路线主要就是在该结构末端氨基上接上不同的基团。取代基的不同，产品的性质和用途也大不相同，合成方法也有很大的差别，有些合成比较困难，因此这类防老剂还有待各界研究者进行研究。

此外，还有一类恶唑啉，三唑类衍生物防老剂［34－35］也具有优良的防护性能，研究表明三唑类衍生物的防护性能会随着苯环氨基对位吸电子基的诱导效应增强而增强。如图7所示。

图7 恶唑类，三唑类分子结构式Fig.7 The molecular structure of anoxidants triazole oxazoline

3 胺类防老剂的发展趋势

胺类防老剂中的萘胺类防老剂由于其致癌性已经在发达国家禁用;以苯胺和对取代基苯胺为基础原料合成的防老剂多为酮胺缩合产物，产物组分较多，合成工艺复杂，因此对各个过程进行优化成为重点;而以对苯二胺和对氨基二苯胺为基础原料合成的对苯二胺类衍生物近年来发展壮大，具有发展前景，目前国内外主要使用的防老剂品种就是对苯二胺类防老剂 4010NA，4020［36－37］。而国内生产对苯二胺类防老剂的企业并不多，大部分靠进口来满足市场需求，国内出口品种主要是价格相对比较便宜的喹啉类和二苯胺类防老剂，对苯二胺类的出口比较少，进口品种主要是价格相对较高的对苯二胺类防老剂和少量酚类及亚磷酸酯类防老剂。因此国内企业根据自身原料的供给开发一些新型高效的对苯二胺类防老剂是相当有必要的。

目前胺类防老剂的发展趋势有以下几方面

(1)开发高效环保型防老剂

胺类防老剂是一类历史最悠久发展最快的防老剂，品种也最多，它的防护效果是与酚类防老剂不可比拟的，远优于酚类防老剂，缺点就是有着色污染性，不可用与白色和浅色橡胶，只适用于深色橡胶。随着绿色环保的国际化，对防老剂的制作过程和防老剂本身都提出了环保的要求。研究表明天然氨基酸［38］也可以作为防老剂，“绿色橡胶”逐渐成为橡胶的最终发展趋势。因此开发一种高效环保的防老剂逐渐成为科研的主题。

(2)开发中间体合成技术

中间体价格质量对防老剂产品价格质量影响很大，比如对氨基二苯胺作为胺类防老剂一种重要的中间体，合成了很多的高效防老剂，像一直处于领先地位的胺类防老剂4010NA以及一些反应性防老剂NAPM等等，因此开发一种新的胺类中间体引领胺类防老剂是非常重要的。

(3)开发新型反应性防老剂

对苯二胺衍生物中的反应性防老剂中引入的聚合功能官能团如双键和三键，其在橡胶的混炼和高温硫化过程中直接结合在橡胶分子上，避免了添加性防老剂的挥发和迁移造成的损失和污染，提高了其在橡胶中的稳定性［39］。并且也有一些反应性防老剂在键之间加入硫键，提高了橡胶的硫化程度，最终提高了稳定性，如新型防老剂 MPDA［33］，硫键的加入提高了它的交联度，具有优良的防老化性。

4 结语

随着我国汽车工业的快速发展和橡胶产业的稳步增长，胺类防老剂中的对苯二胺类防老剂未来几年具有相当大的发展潜力和出口潜力，市场调查分析，对苯二胺类防老剂未来市场前景看好。针对现有的原料供应体系和合成技术，对苯二胺类防老剂发展应避免盲目扩张建设。加快技术提升、重视原料配套、加大系列产品开发力度［33］。

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Research Progess and Devolopment Tendency of Hindered Amine Rubber Antioxidants

LIU Kai-kai1，2，LI Song-peng2，LU Xian-hua2，LENG Hai-qiang2GUO Shao-hui1
(1 College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Beijing 102249，China;2 Guangdong Winner Functional Materials CO.Ltd，Foshan 528521，Guangdong，China)

Action mechanism of hindered amine rubber antioxidants was introduced.According to the difference of synthetic materials(naphthylamine and naphthol，phenylamine，N－ substituted phenylamine，Diphenylamine，p-phenylene diamine)，hindered amine rubber antioxidants are classified into six types，then various types of hindered amine rubber antioxidants were introduced in detail，Synthetic Pathways of antioxidants were summarized.At last，Devolopment Tendency of hindered amine rubber antioxidants was put forward to.

Aromatic amine antioxidants，antioxidants，p-phenylene diamine，devolopment tendency

TQ330.1+4

2012－05－21

广东省高教协会资助课题(项目号:协会109号)