能量色散X射线荧光光谱法同时测定涂料中的铅、铬、镉、汞

周衡刚，邓思娟

(广州合成材料研究院有限公司，广东 广州 510665)

能量色散X射线荧光光谱法同时测定涂料中的铅、铬、镉、汞

周衡刚，邓思娟

(广州合成材料研究院有限公司，广东 广州 510665)

建立了用能量色散X射线荧光光谱法同时测定涂料中的铅、铬、镉、汞的一种新的测试方法。实验结果表明，各待测元素在25－200mg/kg范围内，线性关系良好;铅、铬、镉、汞的检出限分别为13、7、4、9 mg/kg;回收率在91.8%－101.6%之间;相对标准偏差在1.2%－4.3%之间。同国家标准规定的测试方法相比，本方法缩短了测试时间，更简单，但其准确度、检出限完全可以满足涂料中铅、铬、镉、汞含量的半定量分析，可广泛应用于涂料重金属检测当中。

能量色散X射线荧光光谱法，涂料，重金属，检测

为了保护我国人民的居住环境、保护消费者的身体健康，国家质量监督检验检疫总局颁布实施了一系列国家强制标准［1－6］，从法律上明确了在我国销售的各类涂料产品的铅、铬、镉、汞4种重金属含量必须符合相应的强制性限定要求。这一系列标准也是目前各类涂料检测中相应的法律依据，而在这些标准中，对于涂料中的铅、铬、镉、汞的测定都是采用原子吸收光谱法或分光光度法。前处理方法主要有两种，一种是涂膜干燥粉碎后用酸溶解，另一种是涂膜干燥粉碎后进行消解。这些方法耗时、操作繁琐，不利于一定时间内进行大量涂料产品的检测，同时在处理过程中要用大量的酸，容易给环境带来污染。

能量色散X射线荧光光谱法是一种真正意义上的无损检测方法，具有分析速度快、精度高、准确度好，自动化程度高等优点［7］。在欧盟RoHS指令的相关检测中已经作为快速半定量的有效方法得到广泛应用［8－9］。本实验用能量色散X射线荧光光谱法同时测定了涂料中的铅、铬、镉、汞的总量，采用了直接上样的方式，大大缩短了分析时间，提高了分析效率，可广泛应用于今后的涂料重金属检测当中。

1 实验

1.1 仪器和试剂

EDX－GP能量色散X射线荧光光谱仪，日本岛津公司;原子吸收光谱，日本岛津公司;EXCEL微波消解仪，上海屹尧仪器科技发展有限公司。

硝酸，分析纯，65%－68%;盐酸，分析纯，37%;过氧化氢，分析纯，30%;蒸馏水。

铅标准储备液:准确称取一定量的硝酸铅(精确到0.0001g)，用适量硝酸溶液(1+9)溶解，再用蒸馏水配置成2000mg/kg的铅标准溶液。

铬标准储备液:准确称取一定量的重铬酸钾(精确到0.0001g)，用蒸馏水配置成2000mg/kg的铬标准溶液。

镉标准储备液:准确称取一定量的氯化镉(精确到0.0001g)，用蒸馏水配置成2000mg/kg的镉标准溶液。

汞标准储备液:准确称取一定量的氯化汞(精确到0.0001g)，用蒸馏水配置成2000mg/kg的镉标准溶液。

1.2 标准样品溶液的制备

选取不含待测元素的新鲜水性涂料为基体物质，向基体物质中加入不同量的分析元素标准储备液，搅拌均匀，配置成系列浓度为 25、50、100、200 mg/kg涂料标准溶液。

1.3 测量条件

为了使涂料样品在样品杯中达到一定的厚度来满足实验的需要，直接上样的涂料样品质量为4g。各元素测量条件见表1。

表1 分析元素的测量条件Table 1 Measurement conditions for analytical elements

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

以标准样品溶液中相应重金属的浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标制作各元素的标准曲线，计算回归方程。4种元素的线性方程和相关系数见表2(线性范围为25－200 mg/kg):

表2 各元素的线性方程Table 2 Linear regression equations for various elements

表2表明，在25－200 mg/kg的线性范围内，4种元素的线性关系良好，相关系数均大于0.99，可满足分析需要。

2.2 加标回收率和精密度试验

选用两个含有一定量铅、铬、镉、汞的水性涂料为载体，分别添加相应浓度的标准溶液，对加标的样品平行测定6次，计算出相对标准偏差和平均回收率，结果见表3。

表3 各元素加标回收率和精密度Table 3 Test results of recovery and precision for various elements

从表3可知，用本方法测定 Pb、Cr、Cd、Hg，回收率在91.8%－101.6%之间，相对标准偏差在1.2%－4.3%之间，可满足分析需要。

2.3 方法检出限

各元素的检出限按照下式进行计算:

式中:S为标准曲线的灵敏度;Rb为背景强度;t为测定时间(s)。

经计算，Pb、Cr、Cd、Hg 的检出限分别为 13、7、4、9 mg/kg，满足分析需要。

2.4 此方法与国标方法的比对试验

取内墙涂料和汽车涂料各一份分别按照此方法和国标方法同时测定，其中内墙涂料按照GB 18582－2008、汽车涂料按照GB 24409－2009进行测试。其中国标方法均使用原子吸收分光光度计进行测量，前者的预处理是涂膜干燥粉碎后用酸溶解测其中的可溶性重金属，后者是涂膜干燥粉碎后消解后测重金属总量。测试结果见表4，由表4可以看出，用本方法测试汽车涂料的结果与用国标推荐的方法测试结果相吻合，而用本方法测试内墙涂料的重金属含量要高于用国标推荐的方法测试，这是因为国标测试的是内墙涂料中可溶性重金属的含量，而本方法测试的是其中的总含量，总含量从理论上肯定高于可溶性重金属的含量。从这一结果我们可知，如果我们用本方法测得涂料产品的铅、铬、镉、汞含量低于检出限，那么可以判定该产品中铅、铬、镉、汞含量肯定低于相关限量值，甚至可以更进一步推出，如果用本方法测得涂料产品的铅、铬、镉、汞含量低于相关的限量值，则该产品中铅、铬、镉、汞的含量也一定满足限量值的要求。依据这一结论，我们可以在今后的涂料重金属检测中应用本方法来测试其中的铅、铬、镉、汞，可以缩短检测时间，提高检测效率。

表4 比对试验结果Table 4 Results of Comparison Test

3 结论

用能量色散X射线荧光光谱法同时测定涂料中的铅、铬、镉、汞是一种新的测试方法，本方法的准确度，检出限完全可以满足涂料中铅、铬、镉、汞含量的半定量分析。采用直接上样的方式，无需对样品进行前处理，跟国标方法相比，该测试方法简单、高效，特别适合涂料产品样品量比较大、分析项目较多的测试任务。

［1］中华人民共和国国家标准.GB 18581－2009室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量［S］.北京:中国标准出版社，2009.

［2］中华人民共和国国家标准.GB 18582－2008室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量［S］.北京:中国标准出版社，2008.

［3］中华人民共和国国家标准.GB24408－2009建筑用外墙涂料中有害物质限量［S］.北京:中国标准出版社，2009.

［4］中华人民共和国国家标准.GB24409－2009汽车涂料中有害物质限量［S］.北京:中国标准出版社，2009.

［5］中华人民共和国国家标准.GB 24410－2009室内装饰装修材料水性木器涂料中有害物质限量［S］.北京:中国标准出版社，2009.

［6］中华人民共和国国家标准.GB 24613－2009玩具用涂料中有害物质限量［S］.北京:中国标准出版社，2009.

［7］简虎，吴松坪，姚高尚，熊腊森.能量色散X射线荧光光谱分析及其应用［J］.电子质量，2006，(1):13－15.

［8］王成学，王祺，张玉玲，张林彬.ED－XRF在RoHS筛选测试中的实际应用［J］.中国测试技术，2008，34(1):118－120.

［9］张新，邹苗章.能量色散X射线荧光光谱法测定聚合物中的镉、铅、汞、铬、溴［J］.现代测量与实验室管理，2007，(5):17－19.

Simultaneous Determination of Pb，Cr，Cd and Hg in Paints by Energy-Dispersive X-Ray Fluorescence Spectroscopy

ZHOU Heng-gang，DENG Si-juan
(Guangzhou Research Institute Co.Ltd.of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

In this paper，ED-XRF(Energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry)spectrometric method for the determination of Pb，Cr，Cd，Hg in paints has been established .The experimental results showed a good linear relationship in the concentration range from25 mg/kg to 200 mg/kg.The detection limits were 13，7，4 mg/kg and 9 mg/kg for Pb，Cr，Cd and Hg，respectively.The recovery rates and the relative standard deviation of the method were in the range of 91.8%－ 101.6%and 1.2%－ 4.3%，respectively.As compared with national standard methods for the determination of Pb，Cr，Cd，Hg in paints，this method is simpler，faster and satisfied the semiquantitative determination of Pb，Cr，Cd，Hg in paints with good accuracy and detection limits，can be applied to the heavy metals inspection in paints.

Energy-dispersive X-ray Fluorescence Spectroscopy，Paint，Heavy Metal，Determination

TQ630.7+2

2012－08－21