疏水基团改性聚丙烯酸的缔合作用和流变行为

陈 嘉，许 凯，陈鸣才

(1中国科学院广州化学研究所，广东 广州 510650;2中科院研究生院，北京 100039)

疏水基团改性聚丙烯酸的缔合作用和流变行为

陈 嘉1，2，许 凯1，陈鸣才1

(1中国科学院广州化学研究所，广东 广州 510650;2中科院研究生院，北京 100039)

采用旋转黏度计测试系列疏水改性聚丙烯酸水溶液的流变性能，用稠度系数和流动指数表征聚合物水溶液的表观粘度。研究了聚合物在水中的增粘作用，以及pH、疏水单体含量和疏水单体结构的影响。结果表明聚合物水溶液呈非牛顿流体性质，疏水改性聚丙烯酸则表现出pH敏感性;在改性聚丙烯酸中，如苯氧基(3乙氧基)乙基丙烯酸酯中的疏水基团含量0.16%时，稠度系数为5.82，是纯聚丙烯酸的23.5倍;疏水基团碳数的增加显著提高其增粘作用。研究的结果可为含疏水改性聚丙烯酸在印染污水中应用提供理论数据。

聚丙烯酸，疏水缔合，流变行为，絮凝剂

上世纪80年代，Evani和Turner首先提出了疏水缔合聚合物的概念，并用胶束聚合法合成了疏水缔合水溶性聚合物。具有疏水缔合作用的聚合物溶于水时，通过疏水基团之间发生不同分子链之间或者同一分子链内的缔合作用，形成可逆的网状分子结构，产生动态物理交联网络，使聚合物的流体动力学体积增大，粘度明显增大。疏水缔合水溶性聚合物独特的增粘性能具有广泛的应用，例如用于油气开采，特别是三次采油以及油气开采中的调剖、钻井、压裂等;用于造纸工业、纺织工业和生物医药等;用于工业废水处理中絮凝剂;用于涂料工业中水基涂料的增稠剂等等。

疏水缔合水溶性聚合物是通过其少量疏水基团的范德华力而在水中彼此缔合，使聚合物链段之间相互缠结。在国外，已有多个研究小组在这方面开展许多工作。有报道疏水基团的长度对其缔合作用的影响［1，2］;有研究合成方法和嵌段疏水基团与其缔合作用的关系［3，4］;在临界缔合浓度(c*)及浓度与其缔合作用方面也有相关的报道［5，6］;还有些研究剪切作用［7］、盐的浓度［8，9］、温度［10，11］和表面活性剂［12］等对疏水缔合作用的影响［7］。国内复旦大学、中科院理化所、中山大学、陕西科技大学和中国石油大学等课题组在疏水改性水溶性聚合物的合成和性质方面开展大量研究［13－18］，从以往的结果看，疏水缔合水溶性聚合物的研究仍然十分活跃，它不但为本学科的发展积累大量数据，而且具有实用价值。

本课题组利用超临界二氧化碳合成了一系列含氟或含硅疏水基团的聚丙烯酸，研究其在水中的增黏性能。虽然含氟或含硅疏水基团的缔合作用非常强，增黏作用比同链长碳氢疏水基团的效果明显，但在用于有机偶氮或芳环类染料的絮凝剂时，这种改性聚丙烯酸的疏水部分既起着水溶液的增黏而絮凝作用，又起着与有机染料结合的作用;而含氟或含硅疏水基团只起前者的作用，与染料的物理结合力却不强，只出现絮凝剂自身快速絮凝，不能与染料一起沉淀;在这种情况下，含碳氢尤其是含芳环的疏水基团聚丙烯酸作为有机染料絮凝剂的效果比含氟或含硅疏水基团的好。为此，本文选择不同碳氢链长和含芳环疏水基团聚丙烯酸为对象，研究了pH、疏水基团含量和疏水基团结构对聚合物水溶液表观粘度的影响，为其在含染料废水絮凝的应用提供系统数据。

1 实验部分

1.1 实验原料和共聚物合成

2－苯氧基乙基丙烯酸酯(PHEA)、丙烯酸月桂酯(LA)、丙烯酸十六酯(HDA)丙烯酸十八酯(ODA)、丙烯酸二十二酯(DCA)和苯氧基(2)乙氧基乙基丙烯酸酯(3EOPHEA)均购自Cognis公司;壬基苯氧基(3)乙氧基乙基丙烯酸酯(4EONPHEA)购自Sartomer公司;丙烯酸正丁酯(BA)(分析纯)购自天津市瑞金特化学品有限公司;丙烯酸(AA)(分析纯)购自天津市元立化工有限公司，经两次减压蒸馏除去阻聚剂，冰箱内保存备用;AA聚合后命名为PAA。不同疏水单体改性聚丙烯酸的产物分别命名为:poly(PHEA－co－AA)、poly(3EOPHEA－co－AA)、poly(4EONPHEA－co－AA)、poly(BA－co－AA)、poly(LA－co－AA)、poly(HAD－co－AA)、poly(ODA－co－AA)和 poly(DCA－co－AA)。聚丙烯酸及其共聚物的合成是以超临界二氧化碳为介质进行合成［19］。

1.2 共聚物组成测定

用返滴定法测定疏水改性聚丙烯酸共聚物组成，即先加入一定量(过量)NaOH水溶液，待聚合物完全溶解，再用HCl水溶液返滴定过量的NaOH，以酚酞指示滴定终点，聚合物的组成由公式1计算得。

式中:m为聚合物的质量(g);MAA和M疏水单体分别为各自的分子量(g/mol);cNaOH和cHCl分别为各自水溶液浓度(mol/L);VNaOH和VHCl分别为各自加入和消耗的体积(L)。

1.3 共聚物的特性黏度

聚合物的特性黏数(［η］)用乌氏黏度法在(30.0± 0.1)oC，2g/L NaOH 水溶液中测定。

表1 poly(PHEA－co－AA)的特性黏度Table 1 Intrinsic viscosities of poly(PHEA－co－AA)

表2 部分丙烯酸酯改性聚丙烯酸的特性黏数Table 2 Intrinsic viscosities of acrylatemodified polyacrylic acid

表3 直链丙烯酸酯改性聚丙烯酸的特性黏数Table 3 Intrinsic viscosities of straight chain acrylate modified polyacrylic acid

1.4 黏度测定

旋转黏度计(Brookfield DV－Ⅱ+，Brookfield Engineering Laboratories)用于测定体系的表观黏度和流体的流变行为。测试样品为1 wt%聚合物水溶液，所用转子为 No.18(低黏度，1.5 ×10－3Pa·s ～30 Pa·s)或 No.25(高黏度，0.24 Pa·s ～ 4.8 ×103Pa·s)，测试温度为25℃ 。

流体的流动曲线用指数方程来描述其剪切应力和剪切速率之间的关系，即Osttwald－Dewael总结的幂律公式:

式中:τ为剪切应力(Pa);Dr为剪切速率(s－1);K为稠度系数，K值越大，体系表观粘度越大;n为流动指数，对于牛顿流体n=1，对于非牛顿流体n＜1或n ＞1;ηa为表观粘度(Pa·s)。

对公式(2)两边取对数，得公式(4)，通过作Logτ～LogDr曲线求得稠度系数(K)和流动指数(n)。

2 结果与讨论

2.1 疏水改性聚丙烯酸水溶液的流变性能

疏水改性聚合物的溶液性质和它们的分子结构密切相关，疏水基团的结构、含量、尺寸和分布等起着重要作用。通过对聚合物结构中疏水基团的分子设计，可制备出带不同疏水基团的增粘性能各异的疏水改性聚合物。

聚丙烯酸和疏水改性聚丙烯酸的水溶液属于假塑性流体。以聚合物poly(PHEA－co－AA)为例，其水溶液在pH5.5的流变行为如图1(A)，随着剪切速率逐渐增加，表观黏度先迅速下降随后缓慢减小，呈现剪切变稀。作Logτ～LogDr图，可得稠度系数(K)和流动指数(n)。稠度系数，即流体的表观粘度大小，和聚合物的流体力学体积以及分子间的内摩擦有关;流动指数则表示流体的流变行为偏离牛顿流体的程度。如图1(B)所示，由拟合直线的截距和斜率，可求得 pH5.5时，poly(PHEA－co－AA)水溶液的稠度系数为7.69，流动指数为0.457，为剪切变稀的非牛顿流体。

图1 poly(PHEA－co－AA)水溶液的表观粘度与剪切速率的关系Fig.1 Relationship of apparent viscosities and shear rates of poly(PHEA－co－AA)water solution

2.1.1 pH的影响

pH值对侧链上含有一定疏水基团的改性聚丙烯酸水溶液流变性质的影响很大。它不但可以使聚合物主链由卷曲变为伸展状态或相反过程，而且促进疏水基团的缔合或解缔合。

由图2看出，不同 pH时，poly(PHEA－co－AA)水溶液都呈现剪切变稀的非牛顿流体性质，即表观黏度随着剪切速率的增大而减小。在低剪切速率时，表观黏度随着剪切速率的变化幅度较大，且在不同pH下流体的表观黏度差别较大，而在高剪切速率时，表观黏度的差别较小。对于不同的流体，不同剪切速率对表观黏度的影响程度有所差别。由于稠度系数表征整个剪切速率变化范围内流体表观黏度的变化，所以在此用稠度系数来比较各聚合物水溶液的黏度大小。

图2 不同pH下poly(PHEA－co－AA)水溶液的表观粘度与剪切速率的关系(nPHEA/nAA=2.01/100)Fig.2 Relationship of apparent viscosities and shear rates of poly(PHEA－co－AA)water solution with different pH(nPHEA/nAA=2.01/100)

流体的粘度与聚合物的流体力学体积大小及分子间的内摩擦有关。如图3疏水改性聚丙烯酸水溶液的流变行为呈现不同程度的pH敏感性。以poly(PHEA－co－AA)水溶液为例，pH4时，稠度系数(K)为 2.46，流动指数(n)0.551，随着 pH4 上升到pH9，稠度系数先上升后下降，而流动指数先下降后上升，峰值出现在pH5.5处，稠度系数和流动指数分别为5.35和0.510。pH越接近于5.5，聚合物水溶液的粘度越大，而越偏离牛顿流体。

比较pH对不同结构疏水单体改性聚丙烯酸水溶液的流变行为的影响。流动指数(n)都小于1，表示在不同pH时，聚合物水溶液都属于剪切变稀的非牛顿流体，且稠度系数(K)越大，流体越偏离于牛顿流体。

图3 pH对疏水改性聚丙烯酸水溶液流变行为的影响Fig.3 Effect of pHon rheological behaviors of hydrophobically modified polyacrylic acid water solution

不同于PAA水溶液，疏水改性聚丙烯酸水溶液随着pH的增大，表观粘度先上升后下降，出现峰值。疏水侧链的长短影响峰的位置。对于丙烯酸酯改性聚丙烯酸，侧链较长的poly(DCA－co－AA)出现在pH5.1，而侧链较短的 poly(LA－co－AA)则出现在pH5.5。稠度系数(K)的最大值和流动指数(n)的最小值随着聚合物的疏水缔合能力的增加稍有移动。聚合物的侧链越长，在水中的疏水缔合能力越强，pH较小的变化即能表现出更强的缔合作用，体系粘度的变化越大。

2.1.2 疏水基团含量的影响

疏水改性聚丙烯酸的疏水基团含量对其水溶液的流变性质有着重要的影响。疏水基团含量对poly(PHEA－co－AA)水溶液的影响如图4所示，随着疏水基团含量的增加，溶液的粘度迅速提高。在低剪切速率时，表观粘度的差别较大，而在高剪切速率时，表观粘度的差别较小。

图4 poly(PHEA－co－AA)水溶液的表观粘度与剪切速率的关系(不同疏水基团含量;pH5.5)Fig.4 Relationship of apparent viscosities and shear rates of poly(PHEA－co－AA)water solution(Different hydrophobic group contents;pH5.5)

不同疏水基团含量的聚合物水溶液的稠度系数(K)和流动指数(n)变化规律见图5。疏水改性聚丙烯酸水溶液的表观黏度随着疏水基团含量的增加而增加。如对于poly(PHEA－co－AA)，当PHEA/AA物质的量比为0和2.94/100时，稠度系数分别为0.248 和7.69，流动指数分别为 0.675 和 0.457。经过疏水改性后，poly(PHEA－co－AA)水溶液的稠度系数是PAA的31.0倍。对于丙烯酸酯poly(4EONPHEA－co－AA)和poly(3EOPHEA－co－AA)水溶液，具有类似的规律，稠度系数随着疏水基团含量的增加而增加，且更偏离于牛顿流体。疏水缔合作用是重要因素。在疏水改性聚丙烯酸水溶液中，分子内和分子间缔合同时存在，分子内缔合引起聚合物分子链的卷曲，流体力学体积下降，表观黏度减少，即稠度系数减小;而分子间缔合产生网状分子结构，表观粘度显著升高，即稠度系数增大。随着疏水基团含量的增加，聚合物分子间有更多的弱物理作用，如范德华力，聚合物在水中越容易产生分子间缔合，形成越多网状分子结构，聚合物水溶液的表观黏度明显上升。

图5 疏水基团含量对改性聚丙烯酸水溶液流变行为的影响(pH5.5)Fig.5 Effect of hydrophobic group content on rheological behaviors of hydrophobically modified polyacrylic acid water solution(pH5.5)

2.1.3 疏水基团结构的影响

疏水基团的结构对改性聚丙烯酸水溶液的性质有很大的影响。不同结构的疏水基团所能产生的疏水缔合作用大小不同，疏水缔合程度大的聚合物在水中容易形成更多更大的分子网络结构，从而显著提高水溶液的表观黏度。如图6，各结构疏水改性聚丙烯酸水溶液都为剪切变稀的非牛顿流体。对于同一流体，在剪切速率较低时，表观黏度随着剪切速率的变化幅度较大，而在高剪切速率时，表观黏度的变化幅度较小。对于不同结构疏水改性的聚丙烯酸，在低剪切速率下各流体的表观黏度差别较大，而在高剪切速率下各流体的表观黏度差异较小。

图6 疏水改性聚丙烯酸水溶液的表观粘度与剪切速率的关系(不同结构疏水基团;pH5.5)Fig.6 Relationship of apparent viscosities and shear rates of poly(PHEA－co－AA)water solution(Different hydrophobic group structures;pH5.5)

不同结构的疏水基团改性聚丙烯酸对其水溶液流变性能的影响列于表4。PAA水溶液的表观黏度最小，稠度系数为0.248，流动指数为0.675。经过疏水改性后，各聚合物水溶液的表观黏度都有不同程度的提升，流动性变差，稠度系数增大;而流动指数变小，都更偏离于牛顿流体。

表4 不同结构疏水单体改性聚丙烯酸水溶液的稠度系数与流动指数(pH5.5)Table 4 Viscosity coefficients and flow indexes of modified polyacrylic acid with different hydrophobic group structures(pH5.5)

(1)丙烯酸酯酯基中带有苯环结构

丙烯酸酯酯基中带有的苯环结构有利于疏水缔合作用的增加。苯环的平面结构能诱导分子间作用力，而且由于苯环的体积较大，使疏水链的刚性增强，更容易伸展，增加了聚合物的疏水能力，易于形成分子间缔合。

比较酯基末端带苯环的poly(PHEA－co－AA)和长碳链丙烯酸酯改性聚丙烯酸。poly(PHEA－co－AA)的疏水侧链中，如果按照一个苯环相当于3.2个－CH2－基团，那么其酯基碳数为 5.2，poly(PHEA－co－AA)水溶液的稠度系数比酯基碳数为十二的poly(LA－co－AA)的大，与酯基碳数为十六的poly(HAD－co－AA)相近，可见苯环结构起了一定的作用。对于两亲丙烯酸酯改性的聚丙烯酸，酯基末端带苯环的poly(3EOPHEA－co－AA)以及酯基中间带苯环的poly(4EONPHEA－co－AA)，在疏水单体比例很小的情况下，聚合物在水中仍发挥了较好的疏水缔合作用，这与侧链含有苯环结构有关。

(2)丙烯酸酯酯基为两亲链

两亲丙烯酸酯改性聚丙烯酸水溶液有较高的表观粘度。由表4所列数据，相比于其他疏水单体和AA约为1.5/100的物质的量比例，两亲丙烯酸酯和AA的物质的量比仅为其十分之一(0.16/100)。两亲丙烯酸酯改性聚丙烯酸水溶液的稠度系数却能和poly(HAD－co－AA)以及poly(PHEA－co－AA)的相近，比PAA有很大幅度的上升，表明两亲丙烯酸酯侧链在水中发生了较强烈的疏水缔合作用。

(3)丙烯酸酯酯基的链长

聚合物的疏水基团侧链的链长对聚合物在水中的增粘性能有着决定性的作用。长的疏水侧链比短的具有更强烈的疏水缔合作用，其改性聚合物水溶液能达到更大的表观黏度。

对于两亲丙烯酸酯改性聚丙烯酸，poly(4EONPHEA－co－AA)有一段疏水的长碳链(壬基)和一段亲水链(4乙氧基)，在水中具有较强的疏水缔合作用，其水溶液的稠度系数达到5.82，是PAA的23.5倍;而 poly(3EOPHEA－co－AA)的链长较短，其水溶液的表观黏度较小。

对于长碳链丙烯酸酯，存在着类似的规律，长侧链的疏水缔合作用要比短侧链的好。据报道，当脂肪族疏水侧链的碳数小于4时，聚合物中基本不存在疏水缔合作用。由表4，随着丙烯酸酯酯基碳数的增多，尤其是大于十六个碳时，其疏水缔合能力显著上升，具有相当好的增粘效果。酯基碳数为四、十二、十六、十八和二十二时，聚合物水溶液的稠度系数分别达到0.303、0.903、2.42、101 和 134，分别是PAA 的 1.22、3.64、9.76、407 和 540 倍。聚合物中长的疏水侧链相互之间缔合成疏水微区，分子链较长的疏水基团之间产生缠绕所形成的网状分子结构较大且强度较高，缔合过程不易被外力破坏，具有相对较好的溶解性能。疏水基团分子链的长度的确有利于聚合物分子间缔合，使其水溶液的表观粘度得到大幅度的提高。

疏水改性聚丙烯酸在水中优良的增粘性能，使其在废水处理中用作絮凝剂有着良好的应用前景。但是作为染料废水的絮凝剂时，还需着重考虑疏水基团与染料的相互作用力，也是本文为什么选择含苯基丙烯酸酯基为共聚单体的目的之一。

3 结论

(1)疏水改性聚丙烯酸水溶液的表观粘度随着剪切速率逐渐增加，先迅速下降随后缓慢减小，流动指数小于1，呈现剪切变稀的非牛顿流体性质。

(2)疏水改性聚丙烯酸水溶液表观粘度表现出pH敏感性。随着pH的增大，稠度系数先增加后减小，峰值pH值在5.1～5.5之间，pH越接近于峰值，流动指数越小，聚合物水溶液越偏离于牛顿流体，且疏水基团酯基的长度越长，由于疏水缔合能力越强而使得稠度系数和流动指数达到峰值的pH越小。随着疏水基团含量的增加，稠度系数逐渐增加而流动指数逐渐降低。

(3)疏水基团结构对表观黏度具有重要的影响。poly(4EONPHEA－co－AA)疏水单体和AA质量比例为0.16/100 时，稠度系数为5.82，是 PAA 的23.5倍。对于长碳链丙烯酸酯疏水改性丙烯酸酯，随着疏水基团酯基碳数的增加，增黏性能提高，酯基为十八和二十二碳链的poly(ODA－co－AA)和poly(DCA－co－AA)，稠度系数分别为101和134，是PAA的407和540倍，对聚合物水溶液有着显著的增黏性能。酯基中含有苯环结构的疏水基团其缔合作用很强，对聚合物水溶液具有明显的增黏效果。

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Rheological Behavior and Association of Hydrophobically Modified Poly(Acrylic Acid)in Solution

CHEN Jia1，2，XU Kai1，CHEN Ming-cai1
(1 Guangzhou Institute of Chemistry，Chinese Academy of Science Guangzhou 510650，Guangdong，China;2 Graduate School of Chinese Academy of Science，Beijing 100039，China)

The rheological behaviors and apparent viscosities of hydrophobically modified poly(acrylic acid)in solution were tested by rotary viscosimetry.The viscosity coefficient and the flow index were employed to evaluate the viscosity of the solution，and the effects of pH，hydrophobic monomer contents and hydrophobic monomer structures were mainly discussed.It had been shown that rheological behaviors of hydrophobically modified poly(acrylic acid)in solution exhibits shear thinning Non－Newtonian fluid behavior and sensitive to pH.The structure of hydrophobic monomer plays a significant role in the hydrophobic association.Amphiprotic acrylate modified poly(acrylic acid)showed favorable viscosifying action even with low hydrophobic monomer content，while alkyl acrylate modified poly(acrylic acid)illustrated apparently improvement with longer ester groups，which was explained by hydrophobic association.

Poly(acrylic acid)，hydrophobic association，rheological behavior，rotary viscosimetry

TQ326.1

2012－05－21