含硅磺化聚苯乙烯／丙烯酸酯质子交换膜的合成与表征

钟双玲，姜朋丽，崔学军，罗云清，窦 森，刘文丛

（1.吉林农业大学资源与环境学院，吉林 长春 130118；

2.吉林大学白求恩医学院，吉林 长春 130021；

3.吉林大学化学学院，吉林 长春 130012）

含硅磺化聚苯乙烯／丙烯酸酯质子交换膜的合成与表征

钟双玲1，姜朋丽2，崔学军3，罗云清1，窦 森1，刘文丛1

（1.吉林农业大学资源与环境学院，吉林 长春 130118；

2.吉林大学白求恩医学院，吉林 长春 130021；

3.吉林大学化学学院，吉林 长春 130012）

利用乳液聚合技术设计并制备了含硅磺化聚苯乙烯／丙烯酸酯纳米乳胶粒子，并用红外光谱和粒度分布仪分别对其结构和粒径进行了表征.同时用含硅磺化聚苯乙烯／丙烯酸酯纳米乳胶制备了质子交换膜，考察了质子交换膜的热稳定性、离子交换容量、吸水率及质子传导率等各种性能.结果表明，这种膜具有优异的热稳定性（5%热失重温度为288℃）和较好的质子传导性能.

含硅磺化聚苯乙烯／丙烯酸酯；纳米粒子；乳液聚合；热稳定性；质子传导性

近年来，质子交换膜燃料电池（PEMFC）由于具有能量转换率高、低温启动、噪音低和对环境无污染等特点，越来越受到人们的关注［1－2］.作为PEMFC的关键部件之一，质子交换膜（PEM）不仅起到分隔燃料和氧化剂的作用，而且还是传导质子和电极活性物质的基底，PEM的性能在很大程度上决定了PEMFC的性能.目前，在PEMFC中普遍使用的PEM是美国杜邦公司生产的全氟磺酸膜（如Nafion膜）.这类膜虽然具有良好的化学稳定性和高的机械性能，但是也存在着诸如制备工艺复杂、价格昂贵、高温时质子传导率下降以及甲醇渗透率高等缺点，从而极大地阻碍了PEMFC的商业化进程［3－8］.因此，研究开发高性能、低成本的新型PEM是PEMFC走向实用化、商业化的重要课题之一，也是PEMFC当前研究的热点［9－14］.

本文利用乳液聚合方法，选择价廉易得的聚合单体，通过合理的分子设计，制备出了含硅磺化聚苯乙烯／丙烯酸酯（Si-sPS／A）纳米粒子.为了对比，还合成了不含硅的磺化聚苯乙烯／丙烯酸酯（sPS／A）纳米粒子，并用它们分别制备了质子交换膜材料，对材料的性能进行了考察.该研究为价廉质优、制备工艺简单且环境友好型质子交换膜的开发提供了新的思路与理论依据，对于推动质子交换膜燃料电池的发展和实现环境保护具有重要意义.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）、苯乙烯（St）、过硫酸铵（APS）为上海化学试剂公司生产；乙烯基三甲氧基硅烷（VTES）为上海华润化学公司生产；双甲基丙烯酸三缩乙二醇酯（TrEGDMA）、2-羟乙基甲基丙烯酸（HEMA）为天津化学试剂公司生产；苯乙烯磺酸钠（NaSS）为Aldrich公司生产.

仪器：ZetaPALS激光粒度仪；Nicolet FT-IR-5PC红外光谱仪；Pyris 1TGA（Perkin Elmer）热重分析仪；SI 1260＋SI 1287阻抗分析仪.

1.2 纳米乳胶粒子的合成

利用乳液聚合技术合成Si-sPS／A和sPS／A纳米乳胶粒子.首先，将一定量的NaSS和70mL的蒸馏水置于带有搅拌桨、滴液漏斗、通氮装置和温度计的四口烧瓶中，室温下300r／min搅拌均匀.然后，通入氮气并将四口瓶置于水浴中加热.当加热到75℃后，按照表1中的配方把各单体混合物的20%滴加到四口瓶中，搅拌30min后再将剩余单体混合物和一定量的引发剂（APS）滴加到上述四口瓶中引发反应.1h内滴加完APS，混合物继续反应2h，然后将混合物升温至80℃，反应1h，聚合结束后冷却至室温即可得到Si-sPS／A和sPS／A纳米乳胶粒子.

表1 Si-sPS／A和sPS／A乳液合成配方及性质

1.3 膜的制备

将所得乳液平铺于洁净的玻璃板上，在真空条件下先升温至60℃，干燥10h，再升温至120℃干燥2h得到聚合物膜.待膜冷却至室温后，用去离子水浸泡至膜从玻璃板上自然脱落，然后将膜置于1mol／L H2SO4溶液中浸泡24h，用去离子水多次冲洗，洗去多余的H2SO4，即可得到质子交换膜.

1.4 表征方法

乳胶粒子的粒径用激光粒度仪在25℃采用动态光散射法进行测定；采用红外光谱仪测试膜的结构；膜的热稳定性利用热重分析仪测试；利用滴定法测试膜的离子交换容量（IEC）［15］.

膜的吸水率通过质量变化来分析.首先将膜在100℃真空烘干后称重得到膜干质量wdry，然后将膜室温浸泡24h，迅速拭去表面的水分进行称重得到膜湿质量wwet，吸水率由下式计算：wu＝（mwetmdry）／mdry×100%.

质子传导率使用SI 1260＋SI 1287阻抗分析仪进行测试.测试前先将待测膜在去离子水中静置24h，然后将膜夹在两片不锈钢电极之间，测量膜电阻R.用下式计算出膜的质子传导率（σ）：σ＝d／Rtw.其中：d为两电极间的距离；t和w分别是膜厚和膜宽.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1是Si-sPS／A与sPS／A的红外光谱对比图.从图1中可以看出：在2 959和2 873cm－1处为C—H（CH2）基团的伸缩振动吸收峰；在1 735cm－1处为C ═O基团的伸缩振动吸收峰；在1 457和1 392cm－1处为CH2基团的弯曲振动吸收峰.另外，二者在1 034cm－1处显示的磺酸基团（—SO3H）中的对称伸缩振动峰表明磺酸基已经被成功地引入到了聚合物中.从图1中也可以看出，与sPS／A的红外光谱相比，Si-sPS／A的红外光谱在1 114cm－1处出现了Si—O—Si基团的不对称伸缩振动吸收峰［16］，Si—O—Si特征峰的出现为Si（OR）3基团的水解和浓缩（交联）反应的发生及交联硅网络结构的形成提供了证据.红外光谱分析结果表明可以通过乳液聚合方法合成Si-sPS／A和sPS／A.

2.2 乳胶粒子的粒径

表1给出了Si-sPS／A与sPS／A乳胶粒子的平均粒径.由表1可以看出：Si-sPS／A的粒径小于sPS／A的粒径.这是因为在聚合物中Si（OR）3基团会水解形成SiOH基团，而亲水性的SiOH基团能够增强胶体的稳定性，从而导致乳胶粒子粒径的减小.

2.3 热稳定性

图2给出了Si-sPS／A和sPS／A的热失重曲线，从图2中可以看出：Si-sPS／A和sPS／A在测试范围内均出现了2个明显的失重阶段：第1个阶段（260℃～350℃）归因于磺酸基团的降解；第2个阶段（t＞350℃）归因于聚合物主链的降解.Si-sPS／A的5%热失重为288℃，而sPS／A的5%的热失重为282℃（见表2），即Si-sPS／A较之sPS／A具有更高的热稳定性.这是因为：一方面，Si（OR）3基团的水解和浓缩可以构建一个交联的硅网络，这个交联的硅网络能够使膜更致密［17］；另一方面，硅本身也是耐热性材料.这两点都可以提高Si-sPS／A的热稳定性.以上热重分析结果表明：Si-sPS／A和sPS／A都具有良好的热稳定性，能够满足燃料电池对质子交换膜材料的热性能要求.

图1 Si-sPS／A和sPS／A的红外光谱

图2 Si-sPS／A和sPS／A的热失重曲线

2.4 膜的离子交换容量（IEC）、吸水率和质子传导性能

从表2可以看出，Si-sPS／A膜的IEC与吸水率分别是0.61mmol／g和49.0%，而sPS／A膜的IEC与吸水率均比Si-sPS／A膜的高，分别为0.72mmol／g和54.7%.这是因为在Si-sPS／A 膜中，Si（OR）3基团水解和浓缩构建的交联硅网络限制了聚合物链的运动，使膜的结构更加致密，从而减少了膜内可与Na＋进行交换的H＋个数和降低了水分子的吸收，最终导致了其IEC和吸水率的下降.

质子传导率是质子交换膜最重要的性能指标.由表2可以看出，Si-sPS／A和sPS／A膜都表现出了较好的质子传导率（大于0.01S／cm），但Si-sPS／A的质子传导率较之sPS／A的要低一些.这是因为：Si-sPS／A膜中的交联硅网络会增加膜的致密性，使其含水量和H＋在水环境中的灵活性下降，从而降低了膜内可自由移动的质子浓度；交联硅网络的形成会阻塞质子传导的通道，降低水合质子在膜内的传递和转移［18－19］.这两方面的影响都会导致Si-sPS／A膜质子传导率的降低.

表2 Si-sPS／A与sPS／A膜的物理化学性能

3 结论

本文采用乳液聚合方法合成了Si-sPS／A纳米乳胶粒子，其粒径为105.9nm.用Si-sPS／A纳米乳胶制备了离子交换容量为0.61mmol／g，吸水率为49.0%的质子交换膜.TGA曲线证明此膜具有良好的热稳定性，5%热失重温度为288℃左右.在25℃时该膜的质子传导率为1.56×10－2S／cm.另外，本文还对比了Si-sPS／A和sPS／A质子交换膜的性能，结果表明，由于在Si-sPS／A膜中存在着交联的硅网络结构，使得其热稳定性要优于sPS／A膜，而IEC、吸水率和质子传导率则较之sPS／A膜低.

［1］ SANGEETHA D.Conductivity and solvent uptake of proton exchange membrane based on polystyrene（ethylene-butylene）polystyrene triblock polymer［J］.Eur Polym J，2005，41：2644-2652.

［2］ HICKNER M A，GHASSEMI H，KIM Y S，et al.Alternative polymer systems for proton exchange membranes（PEMs）［J］.Chem Rev，2004，104：4587-4612.

［3］ 卢婷利，梁国正，寇开昌.燃料电池质子交换膜的研究［J］.高分子材料科学与工程，2004，20（2）：201-204.

［4］ 赵立竹，孟召宝，薛明明，等.锂离子电池正极材料LiNi（0.5）Mn（0.5）O2制备及光谱研究［J］.东北师大学报：自然科学版，2010，42（3）：103-107.

［5］ 王莹，李亚鹏，李宏途，等.聚乙烯基吡啶复合膜的合成及表面性质［J］.吉林大学学报：理学版，2009，47（1）：130-136.

［6］ 张红艳，康万利，孟令伟，等.破乳剂对含聚乳状液破乳及油水界面膜作用研究［J］.东北师大学报：自然科学版，2010，42（1）：98-101.

［7］ KARLSSON L E，JANNASCH P.Polysulfone ionomers for proton-conducting fuel cell membranes：sulfoalkylated polysulfones［J］.J Membr Sci，2004，230：61-70.

［8］ 李翠华，刘剑洪，罗仲宽，等.磺化聚醚砜膜的制备及其质子传导性能［J］.材料科学与工程学报，2009，27（119）：385-387，392.

［9］ ZhONG S L，FU T Z，DOU Z Y，et al.Preparation and evaluation of a proton exchange membrane based on crosslinkable sulfonated poly（ether ether ketone）s［J］.J Power Sources，2006，162：51-57.

［10］ 李启源，魏长平，孙小飞.退火温度对ZnO／SiO2复合薄膜结构及光学性能的影响［J］.吉林大学学报：理学版，2010，48（3）：478-481.

［11］ 潘海燕，梁勇芳，李健丰，等.含二氮杂萘酮结构磺化聚酰亚胺共聚物的合成及其膜性能研究［J］.高分子学报，2007，8：742-745.

［12］ GAO Y，ROBERTSON G P，GUIVER M D，et al.Synthesis of poly（arylene ether ether ketone ketone）copolymers containing pendant sulfonic acid groups bonded to naphthalene as proton exchange membrane materials［J］.Macromolecules，2004，37：6748-6754.

［13］ CUI X J，ZhONG S L，WANG H Y.Organic-inorganic hybrid proton exchange membranes based on silicon-containing polyacrylate nanoparticles with phosphotungstic acid［J］.J Power Sources，2007，173：28-35.

［14］ KLEIN L C，DAIKO Y，APARICIO M，et al.Methods for modifying proton exchange membranes using the sol-gel process［J］.Polymer，2005，46：4504-4509.

［15］ ZhONG S L，LIU C G，DOU Z Y，et al.Synthesis and properties of sulfonated poly（ether ether ketone ketone）containing tertbutyl groups as proton exchange membrane materials［J］.J Membr Sci，2006，285：404-411.

［16］ ALAGAR M，ABDUL MAJEED S M，SELVAGANAPATHI A，et al.Studies on thermal，thermal ageing and morphological characteristics of EPDM-g-VTES／LLDPE［J］.Eur Polym J，2006，42：336-347.

［17］ SUNDAR S，JANG W，LEE C，et al.Crosslinked sulfonated polyimide networks as polymer electrolyte membranes in fuel cells［J］.J Polym Sci Part B Polym Phys，2005，43：2370-2379.

［18］ HOFMANN M A，AMBLER C M，MAHER A E，et al.Synthesis of polyphosphazenes with sulfonimide side groups［J］.Macromolecules，2002，35：6490-6493.

［19］ RHIM J W，PARK H B，LEE C S，et al.Crosslinked poly（vinyl alcohol）membranes containing sulfonic acid group：proton and methanol transport through membranes［J］.J Membr Sci，2004，238：143-151.

Synthesis and characterization of silicon-containing sulfonated polystyrene／acrylate proton exchange membranes

ZHONG Shuang-ling1，JIANG Peng-li2，CUI Xue-jun3，LUO Yun-qing1，DOU Sen1，LIU Wen-cong1
（1.College of Resource and Environment，Jilin Agricultural University，Changchun 130118，China；2.Norman Bethune Medical College，Jilin University，Changchun 130021，China；
3.Faculty of Chemistry，Jilin University，Changchun 130012，China）

Silicon-containing sulfonated polystyrene／acrylate nanoparticles were successfully synthesized via emulsion polymerization technique.The structure and particle size of the resulting latex particles were characterized by fourier transform infrared spectrometry and dynamic light scattering analysis.The silicon-containing sulfonated polystyrene／acrylate proton exchange membranes were prepared and characterized by measuring the thermal stability，ion exchange capacity，water uptake and proton conductivity.The experimental results showed that the silicon-containing sulfonated polystyrene／acrylate proton exchange membranes possessed good thermal stability（5%weight loss temperature is 288℃）and suitable proton conductivity.

silicon-containing sulfonated polystyrene／acrylate；nanoparticles；emulsion polymerization；thermal stability；proton conductivity

O 631

150·45

A

1000-1832（2012）02-0099-04

2011-07-16

国家自然科学基金资助项目（40871107，40971141）；吉林农业大学博士启动基金资助项目（2009019）.

钟双玲（1980—），女，博士，副教授，主要从事高分子材料化学研究.

石绍庆）