纳米球状碳酸钙对水中铀酰离子的吸附

杨 鑫，任雪梅，吴西林，陈长伦，胡 君，＊

1.中国科学院 等离子体物理研究所，安徽 合肥 230031；2.中国科学技术大学 核科学与技术学院，安徽 合肥 230031

随着人类对能源需求的增加，核能的和平开发与利用受到各国政府的高度重视。铀是当代发展核能必不可少的自然资源，它是原子能工业的重要原料之一，但是由于其放射性，也成为核能产业的主要放射性污染物。目前国内外处理含铀废水的方法主要有：离子交换法、电解法、萃取法及吸附法等，其中吸附法是利用吸附剂吸附废水中的放射性核素，设备简单，操作方便，净化效率高，因此是一种低成本、高效的并有着广阔应用前景的处理方法。所以铀的吸附研究具有重要的理论和实际意义［1］。

纳米材料是指纳米尺度的超微颗粒及其致密的聚集体以及由纳米微晶所构成的材料。与普通材料相比，纳米材料粒径小、表面原子多，使得纳米材料表面结合能和表面能也迅速增大；同时表面原子周围相邻的原子较少，具有不饱和性，表面原子很容易与其他金属离子结合而稳定下来，因此纳米材料可以与金属离子产生很强的吸附作用，并且在较短的时间内达到吸附平衡，具有很大的吸附活性。由于其比表面积很大，因而相对于一般的吸附材料具有更大的吸附容量［2］。本工作拟采用合成的纳米球状CaCO3对含铀废水进行吸附实验研究。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

实验所用试剂均为市售分析纯；实验中所用蒸馏水为二次蒸馏水。

pH-3B型精密pH计，上海精密科学仪器有限公司；AL204型电光分析天平，感量0.000 1g，上海梅特勒-托利多仪器有限公司；722型分光光度计，上海光谱仪器有限公司；HY-4调速多用振荡器，江苏金坛市荣华仪器制造有限公司；LG10-2.4A型高速离心机，北京雷勒尔离心机有限公司；微量连续可调移液器，北京青云卓立精密设备有限公司。

1.2 实验方法

纳米球状CaCO3合 成［3］：磁力搅拌下将0.025mol／L碳酸钠溶液快速倾倒入0.025mol／L溶解有聚苯乙烯磺酸钠（PSS）的氯化钙溶液中，使得体系PSS最终质量浓度为2g／L。所得到的掺杂PSS的CaCO3沉淀用高速离心机分离，并用二次蒸馏水洗涤多次，放置真空干燥器中干燥。

吸附实验：依次向聚乙烯离心管中加入一定量的CaCO3悬浮液，再加入NaClO4来维持所需离子强度，振荡平衡4h。然后向体系中继续加入一定量的溶液和一定体积的二次蒸馏水，维持体系总体积为6mL。用极少量的0.1或者0.01mol／L HClO4和NaOH调节体系pH至所需值。然后将混合均匀的悬浮液放置到振荡器上，在室温下振荡24h。研究温度对吸附的影响时，将混合均匀的悬浮液放置在恒温水浴振荡器中振荡，调到所需温度。当吸附达到平衡后，用高速离心机在8 000r／min下离心20min，取一定体积的上清液，用偶氮胂Ⅲ分光光度法测定上清液中的浓度［4］，将得到的浓度与初始浓度相减得到吸附在吸附剂上的浓度。

2 结果与讨论

2.1 SEM表征

制备得到的CaCO3纳米颗粒的扫描电镜（SEM）照片示于图1。PSS在合成中起控制结晶和成核的作用。由图1可以看出，在PSS作用下合成的CaCO3由纳米级的球状颗粒构成，粒径分布均匀，为吸附提供了一个理想的表面环境。

图1 CaCO3粉体的SEM照片Fig.1 SEM image of CaCO3nanoparticles

2.2 pH值与离子强度对吸附的影响

图2 pH对在纳米球状CaCO3上吸附的影响Fig.2 Effect of pH on the sorption ofonto CaCO3nanoparticles m／V＝0.5g／L，c0（NaClO4）＝0.01mol／L，＝5.56×10-5 mol／L，T＝283K

图3 离子强度对在纳米球状CaCO3上吸附的影响Fig.3 Effect of ionic strength on the sorption of onto CaCO3nanoparticles m／V＝0.5g／L，pH＝6.5±0.05，c0（NaClO4）＝0.005～0.06mol／L，c0）＝5.56×10-5 mol／L，T＝283K

2.3 温度对吸附的影响

式中，ce表示平衡后液相的浓度，mol／L；Cs表示在固相上的平衡浓度，mol／g；Cmax，平衡最大吸附量，mol／g；b，Langmuir模型常数；KF，吸附容量，mol1-n·Ln／g；n，Freundlich模型常数。

图4 在纳米球状CaCO3上的吸附等温线Fig.4 Sorption isotherms ofonto CaCO3 nanoparticles at three different temperatures m／V＝0.5g／L，pH＝6.5±0.05，c0（NaClO4）＝0.01mol／L

由这2种模型得到平衡吸附数据列于表1。从线性相关系数r2可以看出Langmuir模型比Freundlich模型拟合效果更好，说明吸附以单层吸附为主。利用Langmuir模型计算得到最大吸附量随着温度的增加而增大，表明整体是吸热过程。

2.4 热力学研究

热力学常数由下式给出［11］：

不同温度下的ln K〇-值是利用ln Kd对ce作图，将直线延长与坐标轴相交得到的值。由公式（3）拟合直线的斜率和截距可以推导出焓（ΔH）和熵（ΔS）的值，将结果代入公式（4），计算吉布斯自由能（ΔG）。所得结果列于表2。由表2可知在CaCO3上吸附反应的焓变（ΔH）均为正值，这说明在CaCO3上的吸附是吸热反应。的吸附过程可分为两步进行，首先是水合铀酰离子脱水形成单一铀酰离子，这是吸热反应；然后铀酰离子与CaCO3表面发生络合反应，为放热反应。脱水的热效应大于络合反应的热效应，所以对外表现为吸热反应。相应的反应吉布斯自由能（ΔG）均为负值，这说明在室温条件下在CaCO3上的吸附为自发反应过程，在较高反应温度条件下的ΔG值相对更负，说明在较高反应温度条件下吸附更易进行；相应的反应熵变（ΔS）为正值，这也说明在CaCO3上的吸附反应为自发反应。

表1 Langmuir和Freundlich模型相关参数Table 1 Langmuir，Freundlich model parameters

表2 在纳米球状CaCO3上的吸附热力学常数Table 2 Thermodynamic data ofsorption on CaCO3nanoparticles at different temperatures

表2 在纳米球状CaCO3上的吸附热力学常数Table 2 Thermodynamic data ofsorption on CaCO3nanoparticles at different temperatures

T／K ΔH〇-／（kJ·mol-1）ΔS〇-／（J·mol-1·K-1）ΔG〇-／（kJ·mol-1）283 -5.0 303 18.0 81.2 -5.4 323 -5.7

3 结 论

在聚苯乙烯磺酸钠存在下合成了纳米球状CaCO3，并将其运用于溶液中铀酰离子的吸附去除。通过静态批实验考查了pH值、离子强度和温度等因素对吸附的影响。结果表明，随pH增加和离子强度减小，吸附率增加，说明在纳米球状CaCO3上的吸附机理是离子交换和外层络合。随着反应温度的增加，吸附量也增加，热力学研究表明在纳米球状CaCO3上的吸附反应是吸热自发进行的。

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