63Ni（Ⅱ）在高岭土上的吸附行为和模型研究

宗鹏飞，王 海，潘 晖，邵大冬，赵耀林，＊，贺朝会

1.西安交通大学 核科学与技术学院，陕西 西安 710049；

2.中国科学院 等离子体物理研究所，安徽 合肥 230031

近年来，随着核科学技术尤其是核电站的迅速发展，不可避免地产生了大量的核废物，如何对这些核废物进行处置已成为当今亟待解决的关键问题。大量长寿命的放射性核素在环境介质（黏土、氧化物、土壤等）中的物理化学行为已成为研究人员评估放射性核素对环境污染的主要参数。人们采用了诸如物理化学沉淀、离子交换、电渗析以及反渗析等技术来清除污染水体中的放射性核素和重金属离子，为了降低处理成本，研究人员拟采用高效廉价、储备量高、吸附能力强的材料来去除工业废水中的放射性核素和重金属离子。

高岭土属于二八面体1∶1型的层状硅酸盐矿物，主要由小于2μm的管状、微小片状以及叠片状的高岭石簇矿物组成。由于其具有良好的吸附性、优良的黏粘性和电绝缘性以及稳定的化学性等多种工艺性能，从而被广泛应用于造纸、橡胶、化工、环境保护和国防等领域。近年来，许多研究者开始利用各种手段探索高岭土在污水处理中的应用潜能，报道了相关的研究机理和结果［1-2］。为了准确预测放射性核素在环境介质中的迁移转化及其生物有效性行为，有必要对污染物在高岭土／水界面的化学形态分布和吸附机理进行深入系统的研究。

镍是人体必需的微量元素，同时也是环境污染源之一，可溶性镍的吸收将直接对人体组织细胞造成损伤甚至产生致癌作用，国际致癌研究中心（IARC）已将其列为第Ⅰ类致癌物［3］。随着环境污染的日益加重，以及工业、医疗中镍金属的使用已引起人们的广泛关注。63Ni（T1／2＝100a）作为一种人工放射性同位素，发生一次β衰变后生成1个63Cu同时放出1个β电子，射线能量为0.067MeV［4］。鉴于此，本工作拟采用批实验研究pH、离子强度对63Ni（Ⅱ）在高岭土上的吸附行为影响，同时采用扩散模型和FITEQL 4.0软件对其具体形态进行模拟研究，并进一步根据实验结果预测不同水环境化学条件下63Ni（Ⅱ）在高岭土／水界面的吸附机理。

1 实验部分

1.1 试剂

实验中用到的所有化学药品均为市购分析纯试剂，并且在使用前没有做任何纯化处理，所有溶液均采用去离子水配制而成。高岭土来源于国药集团化学试剂有限公司，化学计量式为Al2Si2O5（OH）4，采用氮吸附法测定其比表面积为16.1m2／g。放射性示踪剂63Ni-NiCl购自中国同位素公司，其放射性活度浓度为7.4×109Bq／L。

Packard 3100TR／AB型液体闪烁计数器，美国PerkinElmer公司。

1.2 实验方法

利用静态批式法在常温下进行吸附实验，首先向聚乙烯离心管中加入高岭土悬浮液和NaClO4溶液，然后置于振荡器上振荡48h后，将一定体积含有痕量63Ni-NiCl放射性示踪剂的63Ni（Ⅱ）储备液加到离心管中，使得体系中的各种组分达到实验所需的浓度，通过加入微量0.01或0.1mol／L的HClO4或NaOH来调节体系pH值。当混合均匀的溶液在振荡器上振荡2d达平衡后，于8 000r／min下离心30min分离固液相。

采用Packard 3100TR／AB型液体闪烁计数器分析放射性63Ni（Ⅱ）的浓度。63Ni（Ⅱ）在高岭土上的吸附率（Y）根据公式进行计算，式中c0是镍的初始浓度，ce为离心后上清液中的镍浓度。所有的实验数据均为3次实验的平均值，相对误差约为5%。

2 结果和讨论

2.1 电位滴定

电位滴定：可以通过测定高岭土表面的官能团的变化来体现质子的连续反应。滴定体系通过采用格氏图可以判断在平衡点时加入滴定剂的体积，对于氢氧化物反滴定，格氏方程具体如下：

式中G为格氏函数；V0为悬浊液的初始体积，mL；Vat为加入的HNO3的体积，mL；Vb为滴定中加入的NaOH体积，mL；E为玻璃电极的emf读数。

格氏图是采用格氏函数对所加入的滴定体积作图而得到。利用线性回归，在滴定体积轴上的截距点即为滴定的化学计量点（Veb1与Veb2）。图1所示为在离子强 度 为0.01mol／L NaClO4下的格氏图，其对应的化学计量点也表示于该图中。

图1 在离子强度为0.01mol／L NaClO4时高岭土的格氏图Fig.1 Gran plot of the titration of kaolinite sample in 0.01mol／L NaClO4

2.2 表面位建模

采用非线性最小平方优化程序FITEQL 4.0来计算质子化常数［5］，FITEQL是一个迭代优化程序，可用来优化化学平衡模式中的平衡常数以及总组分浓度等参数。需输入的参数为：自由H＋离子浓度的对数；总质子浓度；吸附剂浓度以及吸附剂的比表面积。程序的模拟结果采用WSOS／DF这个参数来表示好坏，通常这个值在0.1和20之间表示拟合结果非常合理［6］。

对于表面络合反应而言，通常假定在一个均匀的表面，存在着2个表面反应，一个是吸质子反应，另一个为脱质子反应。通过电势滴定测定其表面官能团的变化来检测质子的连续反应。酸碱滴定数据通过质子化和脱质子化反应进行拟合，表达式如下：

利用FITEQL 4.0中的扩散层模型（DLM）拟合实验数据得到的实验结果示于图2，由图2看 出，63Ni（Ⅱ）在高岭土中的吸附形态包括≡YONi＋和≡XONi＋，即在低pH下，Ni（Ⅱ）在高岭土上的吸附形态以≡XONi＋占主导，而在pH＞8.0时，主要以≡YONi＋的形态存在。图3是采用FITEQL 4.0软件模拟计算不同位浓度分布与pH值之间的关系。由图3看出，在3种不同的离子强度下，≡YOH在pH＝3～7范围占主导；而在pH＞9时，则主要以≡YO-形态存在；另一位的形态分布在低pH范围内以≡XOH占优势。即高岭土主要以≡YOH和≡XOH的形态存在。

图2 表面络合模型拟合的不同离子强度下pH对高岭土吸附63 Ni（Ⅱ）的影响Fig.2 Effect of pH on 63 Ni（Ⅱ）uptake on kaolinite with surface complexation theory at different ionic strength

图3 DLM模型拟合的不同离子强度下pH对表面位分布的影响Fig.3 Distribution of surface sorption sites on kaolinite as a function of pH in different ion strength with diffuse layer model c0（NaClO4），mol／L：（a）——0.1，（b）——0.01，（c）——0.001

2.3 pH值和离子强度的影响

测定离子强度的变化对放射性核素和金属离子在环境介质中吸附行为的影响是推断其吸附机理的一种宏观的实验手段。考虑到离子不会与水体共存的金属离子形成络合物，鉴于此，为了更有助于分析和比较离子强度变化对吸附行为的影响，采用NaClO4作为背景电解质溶液，研究了在0.1、0.01、0.001mol／L NaClO4浓度条件下63Ni（Ⅱ）在高岭土上的吸附行为，实验结果示于图4。

图4 pH和离子强度对63 Ni（Ⅱ）在高岭土上吸附的影响Fig.4 Effect of pH and ionic strength on 63 Ni（Ⅱ）sorption on kaolinite

从图4可以看出63Ni（Ⅱ）的吸附率随体系pH值发生明显变化。在pH＝2～6范围内，63Ni（Ⅱ）的吸附率随pH增大而缓慢增大；在pH＝6～8.5范围内，63Ni（Ⅱ）的吸附率随pH的增大而迅速增强；在pH＞8.5时，63Ni（Ⅱ）的吸附率随pH的增大而保持不变。该实验结果同时表明：在pH＜8.5范围内63Ni（Ⅱ）的吸附率依赖于离子强度的变化；而在pH＞8.5的范围内63Ni（Ⅱ）的吸附率对离子强度变化没有明显的影响。本实验结果与63Ni（Ⅱ）在丝光沸石上的吸附行为较 为 类 似［7-8］。63Ni（Ⅱ）在 高岭土上的吸附行为依赖于高岭土自身的表面化学性质和晶体结构，其表面存在着≡YOH和≡XOH两种吸附位，在pH＜6的范围以≡YOH的表面形态占主导，由此推断：63Ni（Ⅱ）和高岭土结构中的Al3＋／Si4＋等可交换离子之间的阳离子交换作用／外层络合是低pH条件下63Ni（Ⅱ）吸附的主要机理；在pH＝6～8.5范围内，63Ni（Ⅱ）的吸附率迅速上升归因于≡YO-形态的形成，该形态有利于吸附63Ni（Ⅱ）。由于63Ni（Ⅱ）与高岭土之间的表面络合作用得到了增强，因此其吸附率也随之升高。当pH＞8.5时，63Ni（Ⅱ）在高岭土上的吸附率不受离子强度影响，表明在该pH范围内主要是通过内层络合作用来实现的。另外值得一提的是：在低pH时吸附边界的跨度超过了3个pH单位，这与多种表面络合物的形成有很大的关系［9］。

3 结 论

采用静态批实验研究了放射性核素63Ni（Ⅱ）在高岭土上的吸附行为，同时采用了FITEQL 4.0软件对实验数据进行了模拟计算。宏观的实验结果表明：pH值对63Ni（Ⅱ）在高岭土上的吸附有显著的影响，63Ni（Ⅱ）的吸附率在低pH范围内依赖于离子强度的变化，而在高pH范围内不受离子强度的影响；在pH＜8.5时，以离子交换和外层络合为吸附的主要机理；而在pH＞8.5时，吸附主要以内层络合作用的方式进行。扩散层模型很好地解释了63Ni（Ⅱ）在高岭土上的吸附行为，表面反应可能与得失质子反应有关。实验结果对于准确预测63Ni（Ⅱ）在污染水体的修复以及环境介质中的迁移转化行为有着非常重要的指导意义和潜在的应用价值。

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