脱水缩聚对由硅酸钠制备的MQ硅树脂羟基含量的影响

周灿璨，施英，史莉，李程，张松林，丁玉强*

（1.江南大学化学与材料工程学院，江苏省无锡市 214122；

2.国星光电有限公司，广东省佛山市 528000）

脱水缩聚对由硅酸钠制备的MQ硅树脂羟基含量的影响

周灿璨1，施英1，史莉1，李程2，张松林1，丁玉强1*

（1.江南大学化学与材料工程学院，江苏省无锡市 214122；

2.国星光电有限公司，广东省佛山市 528000）

采用硅酸钠有机化法制备MQ硅树脂，经过脱水缩聚降低其羟基含量，并用容量法定量分析。研究了催化剂用量、脱水缩聚时间及温度对MQ硅树脂羟基含量的影响。脱水缩聚能够明显降低MQ硅树脂的羟基含量，并可控制其质量分数为1%～2%。脱水缩聚最佳工艺条件：时间为4 h，催化剂为2 g KOH配制成质量分数为50%的溶液，温度为90～100℃。

硅树脂 羟基含量 脱水缩聚 硅酸钠

有机硅树脂以Si—O—Si为主链，包含甲基硅树脂、甲基乙烯基硅树脂、苯基硅树脂及甲基苯基硅树脂等[1]。硅树脂具有优良的耐候性、耐热性、憎水性、电器绝缘性及耐化学试剂等性能[2]，在众多行业都有广泛的用途，特别是电子、电机电器、航空、建筑和国防等领域。MQ[M是单官能度硅氧烷链节（R3SiO1/2），R代表—CH3，—CH=CH2等；Q是四官能度硅氧烷链节（即SiO2）]硅树脂作为发光二极管封装补强填料，其羟基含量是补强作用的一个重要技术指标[3-8]。目前，国内外生产MQ硅树脂主要采用正硅酸乙酯为原料，由此所得产物性能良好，但价格昂贵，在一定程度上限制了应用。本工作采用价格低廉的硅酸钠作原料合成MQ硅树脂，具有良好的应用推广价值。

然而，实验结果显示，硅酸钠有机化法制备的MQ硅树脂的羟基含量较高，溶于乙烯基硅油不透明，影响产品透明性。为了改善MQ硅树脂与乙烯基硅油的相容性，本工作采用脱水缩聚降低羟基含量，控制羟基质量分数在1%～2%。实验过程中考察催化剂的浓度及用量、脱水缩聚时间及温度对MQ硅树脂中羟基含量的影响。不同的共水解温度下制备的MQ硅树脂形态不同，40℃制备的MQ硅树脂呈黏性流体，且相对分子质量较大；而20℃制备的MQ硅树脂呈液体，相对分子质量较小。本工作选用容量法测定羟基含量，方便、快速,仪器设备简单,测定结果准确度高[3,5]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六甲基二硅氧烷（MM），二甲基四乙烯基二硅氧烷（MMVI），均为分析纯，无锡晟大科技有限公司生产；盐酸，二乙胺，2,4-甲苯二异氰酸酯，四乙基溴化铵，甲基红，溴甲酚绿，无水乙醇，硅酸钠，KOH，甲苯，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

FTLA2000-104型红外光谱仪，加拿大ABB Bomem公司生产。

1.2 MQ硅树脂的制备

在250 mL的三口瓶中加入11 mL的浓盐酸，快速搅拌之下再加入0.042 2 mol的硅酸钠（质量分数为16.65%的硅酸钠水溶液），水解时间不超过1 min，然后加入10 mL的无水乙醇、0.002 2 mol的MMVI和0.010 5 mol的MM混合溶液，在40℃共水解30 min；加入10 mL的MM萃取剂，升温至70℃回流3 h得到MQ硅树脂萃取液，分去下层溶液，再加入甲苯和质量分数为50%的KOH催化剂，在90～100℃经过脱水缩聚4 h后得到MQ硅树脂甲苯溶液；将溶液水洗至中性，干燥、过滤、减压蒸馏除去甲苯得到MQ硅树脂产品。

1.3 羟基含量的测定

羟基含量的测定采用反滴定容量法。

MQ硅树脂羟基基团与过量的2,4-甲苯二异氰酸酯反应[见式（1）]。

过量的2,4-甲苯二异氰酸酯再与过量的二乙胺反应[见式（2）]。

过量的二乙胺用盐酸标准溶液滴定[见式（3）]。

MQ硅树脂羟基含量与滴定消耗的盐酸标准溶液等摩尔量，由式（4）推算出MQ硅树脂中羟基含量。

式中：m为MQ硅树脂的质量，g；C为盐酸标准溶液浓度，mol/L；V1为试样消耗盐酸标准溶液的体积，mL；V0为空白组中消耗盐酸标准溶液的体积，mL；羟基的摩尔质量为17.01 g/mol。

2 结果与讨论

2.1 MQ硅树脂红外（IR）光谱

从图1看出：未经脱水缩聚和经脱水缩聚的MQ硅树脂的IR曲线在低波数区相似，在1 253，842，756 cm-1处均出现明显的吸收峰,说明产品中含有Me3SiO（Me为甲基）基团[4]。在1 078 cm-1处出现双峰形式的特征吸收峰，说明产物中存在Si—O—Si。然而，两个产品在高波数区有明显的区别：未经脱水缩聚的MQ硅树脂在3 487 cm-1处存在明显的羟基峰；而经脱水缩聚的MQ硅树脂在3 400～3 500 cm-1未出现羟基峰。由此说明，脱水缩聚可有效降低MQ硅树脂的羟基含量。

图1 MQ硅树脂的IR谱图Fig.1 IR spectra of the MQ silicone resin

2.2 脱水缩聚对MQ硅树脂羟基含量的影响

2.2.1 脱水缩聚时间

制备MQ硅树脂的脱水缩聚过程是非动力学平衡态，控制反应时间很重要。脱水缩聚时间会影响MQ硅树脂的相对分子质量，从而改变其结构，导致MQ硅树脂羟基含量的变化。从图2看出：在相同的脱水缩聚时间内，共水解温度为20℃制备的MQ硅树脂的羟基含量比40℃时高，说明相对分子质量较大的MQ硅树脂羟基含量低。硅羟基间的脱水是一可逆过程，当反应时间较短时，脱水不完全；时间太长又会使反应逆向进行，所以选择最佳脱水缩聚时间为4 h。

图2 脱水缩聚时间对羟基含量的影响Fig.2 Influence of the dehydration polycondensation time on the hydroxyl content

2.2.2 催化剂浓度

脱水缩聚过程中所用的催化剂一般有酸和碱，在碱的催化作用下羟基易于脱水缩聚,不同的催化剂浓度对硅羟基脱水缩聚有一定的影响，进而影响MQ硅树脂的羟基含量。从图3看出：KOH浓度和用量都能够影响硅羟基间的脱水反应，2 g KOH配制的水溶液脱水效果优于5 g KOH配成的水溶液，相同浓度的水溶液，5 g KOH所需的水多，阻碍反应向脱水方向进行；共水解温度为40℃的比20℃的羟基含量低。催化剂浓度低时水含量高，阻碍脱水；催化剂浓度高时水含量低，易于平衡向脱水方向进行，所以，选择最佳催化剂浓度为2 g KOH配制成质量分数为50%的溶液。

图3 KOH用量对羟基含量的影响Fig.3 Influence of the KOH dosage on the hydroxyl content

2.2.3 脱水缩聚温度

在本体缩聚中，升高温度可提高反应速率。从图4可以看出：在相同的脱水缩聚温度下，共水解温度为20℃制备的MQ硅树脂的羟基含量比40℃时高。脱水缩聚温度低时，未达到甲苯与水的共沸点，很难将水脱出，所以羟基含量高；当脱水缩聚温度较高时，可达到两者的共沸点，甲苯可除去体系中的水，使反应向脱水方向进行，导致产品的羟基含量较低。所以，选择最佳脱水缩聚温度为90～100℃。

3 结论

a)采用脱水缩聚的方法有效降低了MQ硅树脂的羟基含量，并可控制在1%～2%。

b)脱水缩聚的最佳工艺条件：时间为4 h，催化剂为2 g KOH配制成质量分数为50%的溶液，温度为90～100℃。

图4 脱水缩聚温度对羟基含量的影响Fig.4 Influence of the dehydration polycondensation temperature on the hydroxyl content

[1]幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M].北京:化学工业出版社,2000:717-759.

[2]张文娟，陈建华.有机硅耐高温树脂及绝缘硅树脂[D].山东:山东大学，2003.

[3]李思东，葛建芳,蒲侠,等.MQ硅树脂的合成工艺研究[J].广东化工，2009，36（2）,13-16.

[4]戴文凤，肖军.羟基硅油中羟基含量的测定[J].有机硅材料及应用，1995（6）：12-14.

[5]黄文润.发光二极管封装用有机硅材料[J].2008,22(5):315-324.

[6]冯圣玉,张洁,李美江,等.有机硅高分子及其应用[M].北京:化学工业出版社,2004:61.

[7]李光亮.有机硅高分子化学[M].北京：科学出版社,1998：63.

[8]王国建,谢晶.水玻璃有机化法制备MQ树脂[J].建筑材料学报,2004，7（3）：299-306.

Influence of dehydration polycondensation on hydroxyl content of MQ silicone resin by organization of sodium silicate

Zhou Cancan1,Shi Ying1,Shi Li1,Li Cheng2,Zhang Songlin1,Ding Yuqiang1

(1.School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,China；
2.NationStar Optoelectronics Co.,Ltd,Foshan 528000,China)

MQ silicone resinwas preparedwith process ofsodium silicate organization.The resin's hydroxyl content was diminished via dehydration polycondensation and was determined by volumetric method.The influences of the catalyst amount,time and temperature of the dehydration polycondensation on the hydroxyl content of the MQ silicone resin were studied.The dehydration polycondensation could significantly decrease the hydroxyl content of the MQ silicone resin and control it in the range of 1%-2%by mass.The optimum conditions of the dehydration polycondensation involved:temperature 90-100℃,time 4 hours,and 2 g KOH catalyst that was prepared into solution with concentration of 50%.

silicone;hydroxyl content;dehydration polycondensation;sodium silicate

TQ 323

B

1002-1396（2012）02-0042-03

2011-09-30。

2011-12-27。

周灿璨，女，在读硕士研究生，研究方向为有机硅材料。联系电话：15261565087；E-mail：305429739@163.com。

国家自然科学基金(20971058)。

*通讯联系人。联系电话：13771440192；E-mail：yuqiang_ding@yahoo.com。

（编辑：刘枫阁）