顶空-毛细管柱气相色谱法测定气样中甲醇
2012-12-21崔临红
崔临红
（运城市环境保护监测站，山西 运城044000）
顶空-毛细管柱气相色谱法测定气样中甲醇
崔临红
（运城市环境保护监测站，山西 运城044000）
对自动顶空进样器与气相色谱法联用技术测定环境空气和废气中甲醇的方法进行了研究。结果表明:当样品加入4 g氯化钠，顶空平衡温度为80℃，平衡时间为20m in，用HP-FFAP毛细管柱分离，氢火焰离子化检测器检测时，得到甲醇标准曲线方程为y=23 415x+237.2，相关系数（R） 0.999 4；检出限为0.002mg/m3，相对标准偏差（n=6） 为0.5%，加标回收率为98.9%。该方法简单、灵敏、分离度好、检出限低。
顶空；气相色谱；环境空气；废气；甲醇
目前我国测定环境空气和废气中的甲醇没有国标方法，只是在《空气和废气监测分析方法》（第4版增补版） 中提到用纯水吸收空气中的甲醇，用PEG-6000填充柱通过气相色谱检测水中的甲醇，由氢火焰离子化检测器测定，以保留时间定性、峰面积定量[1]。此方法测定环境空气和废气中的甲醇检出限高达0.1mg/m3，对于低浓度的环境不能给出真实的监测结果，不能为相关监管部门提供有效的数据支持。采用顶空进样毛细管柱气相色谱法测定环境空气和废气中的甲醇，简单快捷，灵敏度高，可满足实际监测的要求。1 实验部分
1.1 仪器与试剂
气相色谱仪:GC-2010/FID检测器／GCsolution色谱工作站（日本岛津公司）；毛细管柱: HP-FFAP 30 m×0.25 mm×0.25 μm[2]（美国安捷伦公司）；顶空进样器:HSS86.50，1.0ml顶空进样针，25ml顶空瓶（意大利DANI公司)；自动超纯水系统:艾科浦ARE2-125LU11（颐洋企业发展有限公司）；甲醇:色谱纯（美国天地）；10 ml气泡吸收管。
甲醇标准溶液:准确移取甲醇1 m l置于100 ml容量瓶中，用超纯水定容，配制成79μg/ml的标准贮备液。再准确移取10 ml的标准贮备液置于100 ml容量瓶中，用超纯水定容，重复配制3份，进行色谱分析时，取3份的均值作为标准。
1.2 分析方法
1.2.1 色谱条件
进样口温度:220℃，检测器温度:250℃，程序升温:初温50℃，保持1min，以8℃/min升至200℃，再以50℃/min升到终温220℃；氮气流量:27 ml/min；氢气流量:30 ml/min；空气流量:300 ml/min；尾吹流量:25 ml/min；分流进样:分流比15∶1。
1.2.2 顶空条件
顶空平衡温度:80℃；进样系统温度:90℃；传输管线温度100℃；平衡时间:20min；样品摇晃模式:轻微震荡。
1.3 采样
串联两个盛有5 m l超纯水的气泡吸收管，以0.15 L/min的流量采样2 h，采样后两端用硅橡胶管套紧密封[3]。
1.4 标准曲线的绘制
按表1配制甲醇标准系列，各取10ml系列标准溶液于已预先加入4.0 g分析纯氯化钠[4]的25 ml顶空瓶中，用专用加盖器压紧瓶盖，按顺序放入顶空进样器中，进行色谱分析。以峰面积对甲醇浓度绘制曲线。
表1 甲醇标准系列
1.5 样品测定
用吸耳球将两个串联吸收管的吸收液吹入已预先加入4.0 g分析纯氯化钠的25m l顶空瓶中，并用少量纯净水冲洗吸收管，并入顶空瓶中。按绘制标准曲线的步骤进行色谱分析，以保留时间定性，以峰面积定量。
2 结果与讨论
2.1 顶空平衡温度的影响 [5]
温度对顶空相平衡体系的影响极其显著，在50℃、60℃、70℃、80℃、90℃下平衡20min，测定结果见图1。
图1 平衡温度与峰面积的关系
由图1可知，随着温度的升高，峰面积逐渐增大，分析灵敏度也随之提高，这是组分的饱和蒸气压随平衡温度的增高而变大所造成的；但是当平衡温度大于80℃后，水的饱和蒸气压也大大提高，造成大量水分进入色谱柱，易造成色谱柱固定相流失，故选取80℃作为平衡温度。
2.2 平衡时间的影响
平衡时间的长短取决于被测组分分子从样品基质到气相的扩散速度。以实际样品中甲醇为例，将样品在80℃时分别平衡10min、15min、20min、25min、30min、 35min 和 40min， 然后进行分析。结果见图2。从图2可见，在10～20min内，峰面积随着平衡时间的延长而增大，平衡时间超过20min后，其峰面积基本不再增加，即平衡瓶内已达到气液两相平衡。综合回收率和分析时间等考虑，本实验选择平衡时间为20min。
图2 平衡时间与峰面积的关系
2.3 标准曲线的回归方程及盐析效应
依照1.4绘制的标准曲线，在1～7.9μg/ml范围内，以标样峰面积和含量计算回归方程和相关系数，做出加氯化钠与不加氯化钠的两条曲线，可明显看出加氯化钠的曲线斜率明显比不加氯化钠的大，这说明加氯化钠可大大提高方法灵敏度，结果见表2。
2.4 干扰性分析
试验对常与甲醇共存的乙醇组分进行了色谱分离，即在浓度为4.74μg/ml的甲醇溶液中加入一定量的乙醇，按上述实验条件进行分析。试验表明，乙醇不会对甲醇分析形成干扰（见图3）。
表2 甲醇的标准曲线方程
图3 甲醇、乙醇色谱图
2.5 方法的检出限
在选定的实验条件下，按3倍基线噪音计[6]，当采样体积为18 L时，方法的检出限为0.002mg/m3。
2.6 方法精密度与准确度
用超纯水配制浓度为3.16μg/ml的甲醇样品，按绘制标准曲线完全相同的条件，对该样品进行6次测定，测得甲醇的相对标准偏差为0.5%，测定值与标准值之间的相对误差为2.5%，结果见表3。
表3 精密度和准确度试验（n=6）
2.7 加标回收率
在浓度为3.16μg/ml的甲醇溶液中，加入已知量的标样，计算出回收率，结果见表4。
表4 方法回收率
3 结果与讨论
（1） 经实验摸索出顶空进样器的最佳平衡温度为80℃，最佳平衡时间为20min，另加4 g氯化钠产生的盐析效应可大大降低方法检出限；
（2） 使用HP-FFAP毛细管柱可有效分离甲醇和乙醇；
（3） 此方法比《空气和废气监测分析方法》（第4版增补版） 中测甲醇方法，检出限低，灵敏度高，特别适用于环境空气中痕量甲醇测定[6]，填补了甲醇监测目前无国标方法这一空白，为修订相关监测标准打下了较好的基础，有较高的实用价值。
[1]徐月芳，陈华，江建军.毛细管柱顶空气相色谱法测定水中的甲醇[J].污染防治技术，2008，21（ 2）:98-99.
[2]李海燕,张丽,李婷婷.气相色谱法同步测定环境空气和废气中甲醇正丁醇叔戊醇[J].中国环境监测，2008，24（ 2）:24-25.
[3]空气和废气监测分析方法编委会.空气和废气监测分析方法[M].4版.北京:中国环境科学出版社，2003:593-595.
[4]张强.顶空气相色谱法测定香水中的甲醇[J].色谱，1995，13（ 2）:144，146.
[5]徐春祥，杨洋，高俊伟，等.食品包装复合膜中15种溶剂残留的同时测定方法[J].食品科学，2008，29（ 9）:496-498.
[6]孙梅华，奚海明.测定空气中甲醇的毛细管气相色谱方法研究[J].污染防治技术，2007，20（ 1）:73-74.
Testing Methanol in Gas Phase with Headspace Autos ampler Gas Chromatograph
Cui Linhong
（Yuncheng Environmental Protection Monitoring Station,Yuncheng Shanxi 044000,China）
The method using head space autos ampler together with gas chromatography to test methanol in ambient and exhaust gas was studied in the paper.Adding 4g sodium chloride into the sample and using HP-FFAP Capillary and FID（flame ionization detector)to test methanol,the standard curvilinear equation is y=23415x+237.2 when the head space balance temperature is 80℃and the balance time is 20 mins.And the correlation coefficient （R)is 0.999 4.The detection limit is 0.002mg/m3,the relative standard deviation（n)is 0.5%and the recovery is 98.9%.It is proved that the method is simple and sensitive,the efficiency of separation is high and the detection limit is low.
head space； gas chromatography； ambient air； exhaust gas； methanol
X831
A
1008-813X（2012）02-0061-03
10.3969/j.issn.1008-813X.2012.02.017
2012-02-16
崔临红（1979-），女，山西运城人，毕业于太原理工大学工业分析专业，分析化学工程师，主要从事环境监测工作。
