活性炭纤维对Cu2+吸附性能的研究

王秀丽

（燕山大学 环境与化学工程学院，河北 秦皇岛066004）

活性炭纤维对Cu2+吸附性能的研究

王秀丽

（燕山大学 环境与化学工程学院，河北 秦皇岛066004）

研究了pH值、吸附接触时间、铜离子的初始浓度及活性炭纤维（ACF）的投加量对活性炭纤维吸附Cu2+的影响，并选取了最佳的实验条件。用Langmuir方程和Freundlich方程拟合活性炭纤维对Cu2+吸附等温线，结果表明:活性炭纤维吸附Cu2+更符合Langmuir等温式，其相关系数为0.999 5，以单分子层吸附为主。对活性炭纤维改性能明显提高对Cu2+的吸附，其中效果最佳的吸附量从4.8mg/g增加到17.32mg/g，提高了3.6倍。

活性炭纤维；铜离子；吸附；改性

环境中的铜通常以二价离子状态存在，铜的主要污染源是电镀、石油化工和化学工业等部门排放的废水[1]。过量的铜对人体有着严重的危害，能引起新陈代谢紊乱、肝硬化及肝腹水等症状，甚至会引发癌症[2]，因此含铜废水在排放前必须进行治理。目前处理含铜废水的主要方法有离子交换法、电解法、化学沉淀法、电渗析法和吸附法等。其中，吸附法因其操作简单、投资少、处理效果好、处理后废水可循环使用、吸附剂可再生利用等优点而被广泛采用，常用的吸附剂有活性炭、粉煤灰沸石、腐殖质酸等[2～3]。活性炭纤维 （Activated Carbon Fiber，ACF） 是20世纪70年代初在炭纤维的基础上发展起来的一种新型吸附功能材料，是继粉状、粒状活性炭后的第三代活性炭吸附材料[4]。活性炭纤维具有孔径分布集中、比表面积大、对低浓度吸附质吸附能力强等特点[5]，故受到国内外研究学者的广泛关注，但其对重金属离子吸附性能的研究在国内还鲜有报道。笔者拟对活性炭纤维对铜离子的吸附性能进行研究，并将对活性炭纤维进行改性以提高其吸附效果，为进一步研究活性炭纤维对重金属离子的吸附性能提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

吸附材料:聚丙烯腈基活性炭纤维（秦皇岛紫川炭纤维有限公司）

药品:硝酸铜、硝酸、磷酸二氢铵、磷酸、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、盐酸（均为分析纯）

仪器:HZQ-C型恒温振荡器、HJ-5型多功能搅拌器、DL-101BS型电热恒温干燥箱、SX2-8-16型箱式电阻炉、WFX-120型原子吸收分光光度计、PHS-4型智能酸度计（江苏电分析有限公司）

1.2 实验方法

1.2.1 ACF预处理

将ACF浸泡在装满去离子水的大烧杯中加热煮沸并不断搅拌，每隔1 h换水一次，连续3次，然后换用常温去离子水浸泡并不断搅拌，每隔2 h换水一次，连续2次，最后用大量去离子水冲洗干净，以去除其中的可溶性气体和杂质。将洗净的ACF于烘箱中在120℃下烘干12 h，存放在干燥皿中备用。

1.2.2 吸附试验

称取一定质量的ACF置于盛有硝酸铜水溶液的250ml烧杯中，用氢氧化钠和盐酸调节pH值，置于多功能搅拌器上搅拌，一定时间后测定Cu2+浓度。Cu2+浓度测定采用原子吸收分光光度法[6]。

1.2.3 ACF改性

改性方法如下:

改性 1， 记做 ACF1: （1） 将预处理过的ACF置于100 ml，0.15 mol/L的HNO3中，浸泡12 h； （2） 取出， 加热烘干 12 h； （3） 通 N2保护，在550℃下煅烧，并保温1 h。

改性 2，记做 ACF2: （1） 将预处理过的ACF置于100 ml，0.15 mol/L的HNO3中，加入1 mmol NH4H2PO4， 浸泡 12 h； （ 2）、 （ 3） 步骤同改性1。

改性 3， 记做 ACF3: （1） 将预处理过的ACF置于100 ml，0.15 mol/L的HNO3中，加入1mmol H3PO4， 浸泡 12h；（ 2） 、 （3） 步骤同改性 1。

改性4，记做ACF4:⑴将预处理过的ACF置于100 ml，0.15 mol/L的HNO3中，加入1.5 mmol Cu （NO3）2， 1mmol NH4H2PO4，浸泡 12 h；（ 2）、（ 3） 步骤同改性 1。

未改性的ACF记做ACF0。

2 结果与讨论

2.1 pH值对吸附效果的影响

图1 pH值对吸附效果的影响

在水溶液中重金属Cu2+离子会形成配离子CuOH+、 Cu（ OH）2、 Cu（ OH）3-、 Cu（ OH)42-。 在不同pH值时金属铜离子以不同羟合配离子存在，pH值小于7.3时主要以游离Cu2+离子以及少量CuOH+离子和Cu（OH）2分子存在； 当 pH值在7.3～11.59 时主要以 Cu（ OH）2分子以及少量的Cu（OH）3-、 CuOH+等离子形态存在[7]。 所以在研究pH值对ACF吸附Cu2+离子吸附效果的影响时，pH值应选取在小于7的范围内。

向5个250 ml的碘量瓶中分别加入Cu2+初始浓度为 20mg/L 的 Cu（NO3）2水溶液 100 ml，然后用1mol/L的NaOH和1 mol/L的HNO3调节pH值分别为2，3，4，5，6左右，之后向每个碘量瓶中各加入0.2 gACF，置于振荡器上振荡120min后，过滤，测定铜离子浓度，研究pH值对吸附性能的影响。

pH值与Cu2+的去除率和平衡吸附量之间的关系见图1。活性炭纤维对Cu2+的去除率随pH值的增加而增加。在pH＜4时，活性炭纤维对Cu2+的去除率较低，且酸度较高时Cu2+的去除率受pH值的影响较大；pH=5时去除率和吸附量达到最佳，分别为47.1%和4.71mg/g；pH值为5～6时，去除率略有降低。分析其原因，主要是因为pH值对溶液中Cu2+的存在形态及对吸附剂上官能团的活性产生影响。在pH＜4时铜离子主要以Cu2+存在，吸附剂与Cu2+间存在静电斥力，而且pH值越小，斥力越大；同时H+和Cu2+存在竞争吸附，因此，Cu2+的去除率较低。当pH值在4～5时，吸附剂与Cu2+间的静电斥力减小，吸附剂表面易与带电荷的离子吸附，铜离子在吸附过程中与活性炭纤维表面的羟基、羧基等含氧官能团发生离子交换反应及氢键吸附[8]，使吸附量逐渐增大。当pH＞5后，铜离子以配离子CuOH+和 Cu（OH）2存在形态逐渐增加， 影响ACF对Cu2+离子的吸附效果，故当 5＜pH＜6时Cu2+的吸附量有所降低。故ACF吸附Cu2+离子的最佳pH值应为5左右，因此在后续的试验中溶液pH值均调节为5左右。

2.2 铜离子初始浓度及吸附接触时间对吸附效果的影响

向4个250 ml的烧杯中分别加入Cu2+初始浓度为 20～35mg/L 的 Cu（ NO3）2水溶液 100 ml，然后分别用1 mol/L的NaOH和1mol/L的HNO3调节pH值为5左右，之后向每个烧杯中各加入0.2 gACF，置于多功能搅拌器上搅拌，间隔一定时间取样测定，研究铜离子的初始浓度及吸附接触时间对吸附效果的影响，结果如图2所示:

图2 Cu2+离子初始浓度对吸附效果的影响

由图2可知，若ACF的投加量相同，随着Cu2+初始浓度的增大，达到吸附平衡时Cu2+的吸附量随之增加。当Cu2+初始浓度为30mg/L时，平衡吸附量为5.48mg/g；但当Cu2+初始浓度为35mg/L时，吸附量并没有呈增加的趋势，而是降低了，这可能是因为此时吸附已达到饱和状态，吸附量不再随着Cu2+初始浓度的增大而增加。因此可以确定Cu2+最佳初始浓度为30mg/L。

吸附接触时间对Cu2+吸附量的影响见图2。吸附可分为3个阶段:0～20min，Cu2+吸附量随时间的增加迅速增加；20～60min，Cu2+吸附量增加比较缓慢；60～120min，Cu2+吸附量基本没有太大变化，因此当吸附接触时间为60min时，吸附基本达到平衡。可见，ACF对Cu2+的吸附速度比较快，即达到吸附平衡的时间短，这对实际应用十分有利，因为实际应用多为动态吸附，为了充分利用吸附能力，应保证一定的接触时间，较快的吸附速度可以在保证处理效果的基础上，缩短处理时间。

2.3 ACF用量对吸附效果的影响

图3 ACF用量对吸附效果的影响

向6个250 ml的碘量瓶中分别加入Cu2+初始浓度为 30mg/L的 Cu（NO3）2水溶液 100 ml，然后分别用1mol/L的NaOH和1mol/L的HNO3调节pH值为5左右，之后向每个碘量瓶中加入不同量的ACF，置于振荡器上振荡60min后，过滤，测定铜离子浓度，研究ACF用量对吸附性能的影响。

由图3可知，当ACF用量从0.1 g增加到0.6 g时，Cu2+去除率的变化相当明显，从26.14%增加到90.20%。这是因为ACF用量的增加提供了更多的吸附位，增大了对Cu2+的吸附。尽管当ACF用量从0.3 g增加到0.6 g时Cu2+去除率有很大的提高，但Cu2+吸附量变化并不明显，因此单纯地增加ACF的用量并没有实际意义，所以选取ACF最佳用量为0.3 g。

2.4 吸附等温线

在25℃时，ACF对Cu2+吸附等温线见图2。采用常用的Langmuir和Freundlich等温吸附方程对上述实验结果进行拟合。Langmuir和Freundlich等温吸附方程式分别列于式 （1） 和式 （2） 中。

式中，ce为吸附平衡时溶液中Cu2+的浓度，qe为吸附平衡时ACF对Cu2+的吸附量，qm为最大吸附量（mg/g）， b为 Langmuir吸附常数（L/mg），KF为Freundlich吸附系数 （mg/g）。

利用上述两式对实验数据进行拟合得出的相关参数见表1。由表1可知，ACF对铜离子的吸附更符合Langmuir模型，其相关系数R2为0.999 4，高于Freundlich模型相关系数0.870 5，因此ACF对Cu2+的吸附以单分子层吸附为主。

图4 ACF对Cu2+的吸附等温线

表1 ACF对Cu2+的等温吸附模型参数

2.5 改性ACF对吸附效果的影响

通过以上实验可知，未改性的ACF对Cu2+的吸附效果并不理想，若想提高ACF对Cu2+的吸附，需对ACF进行改性。

将0.3 g未改性的ACF及改性后的ACF分别置于100 ml Cu2+初始浓度为30mg/L（调pH值为5左右） 的溶液中，置于恒温振荡器中，间隔一定时间取样测定，结果如图5所示。

由图5可见，改性后的ACF对Cu2+的吸附效果有明显的提高，其吸附量的顺序为ACF2＞ACF1＞ACF3＞ACF4，其中ACF2效果最为明显，其吸附量从4.8mg/g增加到17.32mg/g，提高了3.6倍，ACF1和ACF3的吸附量分别为13.99mg/g、13.87mg/g，两者相差不多，ACF4的吸附量增加的最少，为12.60mg/g。这是由于改性后ACF表面酸性含氧官能团的增加，提供了更多的吸附位，使得铜离子的吸附容量大幅提高，改性后ACF比表面积的增大也提高了铜离子的吸附量。

图5 改性ACF对吸附效果的影响

3 结论

（1） ACF对Cu2+吸附的最佳实验条件:pH值为5左右，吸附接触时间为60min，Cu2+初始浓度为30mg/L，ACF投加量为0.3 g（在 100 mlCu （NO3）2水溶液中） 。

（2） ACF对Cu2+的吸附符合Langmuir等温式，以单分子层吸附为主，拟合线性方程为ce/qe=0.118 87ce+0.382 87， 相关系数 R2＝0.999 5。

（3） 为提高ACF对Cu2+的吸附，对ACF进行了改性，实验结果表明，ACF2效果最为明显，其吸附容量从改性前的4.8mg/g增加到改性后的17.32mg/g，提高了3.6倍。

[1]汪大翚，徐新华，宋爽.工业废水中专项污染物处理手册[M].北京:化学工业出版社，2001.

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[6]中国标准出版社第二编辑室编.中国环境保护标准汇编:水质分析方法[M].北京:中国标准出版社，2001:11-14.

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Adsorption of Cu2+onto Activated Carbon Fiber

Wang Xiuli
（College of Environmental and Chemical Engineering,Yanshan University,Qinhuangdao Hebei 066004,China）

The effects of various parameters such as solution pH level,contact time,initial concentration of copper and adsorbent dosage on the adsorption of Cu2+onto activated carbon fiber（ACF)were investigated,and the optimum condition were ascertained.The adsorption isotherms were fitted with the Langmuir and Freundlich models.The results indicate that the Langmuir model fit the isotherms better than the Freundlich model.The adsorption capacity of Cu2+onto the modified ACF is higher than that of the pristine fiber.Among the modified fibers,the adsorption capacity of the best increases from 4.80 to17.32mg/g,which is 3.6 times as that of the pristine fiber.

activated carbon fiber； copper ion； adsorption； modification

X52

A

1008-813X（2012）02-0048-04

10.3969/j.issn.1008-813X.2012.02.013

2012-02-13

秦皇岛市科学技术研究与发展规划基金项目《活性炭纤维对重金属离子吸附性能研究》（201001A097）

王秀丽（1979-），女，河北唐山人，毕业于燕山大学应用化学专业，硕士研究生，实验师，主要从事水污染治理与回用的研究。