La-Ni-Mo-B非晶态催化剂的制备及其苯酚加氢脱氧催化性能

王威燕 张小哲 杨运泉 杨彦松 彭会左 罗和安

(湘潭大学化工学院,湖南湘潭411105)

La-Ni-Mo-B非晶态催化剂的制备及其苯酚加氢脱氧催化性能

王威燕 张小哲 杨运泉*杨彦松 彭会左 罗和安

(湘潭大学化工学院,湖南湘潭411105)

以NaBH4为还原剂采用化学还原法制备出La-Ni-Mo-B非晶态催化剂,用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行表征,研究了助剂La对Ni-Mo-B催化剂催化性能的影响.结果显示,加入适量助剂La能显著减小催化剂粒径,增加Ni0含量,促进Mo6+还原生成Mo4+,但过量La会覆盖Ni0和Mo4+的活性位点.催化剂的高加氢活性主要归因于其非晶态结构和高Ni0含量,高脱氧活性主要归因于其高Mo4+含量.在苯酚的加氢脱氧(HDO)反应中,La-Ni-Mo-B非晶态催化剂催化苯酚HDO反应主要按照加氢-氢解的路径进行的,显著降低了产物中芳烃含量.通过优化反应条件,催化苯酚的转化率和脱氧率都可达到99.0%.高温下La-Ni-Mo-B非晶态催化剂失活的主要原因是非晶态结构的破坏.

非晶态催化剂;La-Ni-Mo-B;加氢脱氧;苯酚;生物油

1 引言

化石能源储量的日益减少及其利用过程引发全球气候变暖等问题,因此发展可再生能源至关重要.生物质热裂解制备生物油被视为是最有潜力制备替代能源的技术,主要基于以下优点:1,2(1)生物油中的硫、氮含量都非常低,燃烧排放的有害气体远低于化石燃料;(2)生物油燃烧过程中二氧化碳的净排放量等于零,有利于控制温室效应;(3)生物质价廉,来源广泛,具有可再生性等.然而,生物油成分非常复杂,有多种含氧化合物,其总含氧量高达50.0%,导致其热值低、热稳定性差、互溶性差及对设备的腐蚀等缺点,2-5阻碍了其作为替代能源的广泛应用.因此,必须对生物油进行加氢脱氧(HDO)精制,以减少其氧含量和提高其H/C原子比.

文献报道用于HDO反应的催化剂主要是硫化物催化剂、6-13磷化物催化剂、14-17贵金属催化剂18-26和其他催化剂.27-30其中,贵金属催化剂具有较高的加氢活性,催化酚类化合物HDO反应后产物中芳烃含量较低,但催化剂成本高.硫化物催化剂具有较高的HDO活性,但硫化过程需要较高的温度,并释放出H2S有害气体,且在HDO反应体系中还需添加硫化剂来维持硫化物催化剂的催化活性,给精制后的油品带来新的污染.31-34酚类化合物是生物油中最典型的含氧化合物,其中的氧与苯环直接相连,故被认为是最难脱除的,3其加氢脱氧反应主要有直接氢解和氢化-氢解两条路径.3,7,14在硫化物催化剂或磷化物催化剂的作用下,主要通过直接氢解路径生成大量的芳烃,如CoMoS/Al2O3催化苯酚HDO反应(300.0°C,1.5 MPa)后苯的选择性高达86.4%; NiMoP/MgO催化苯酚HDO反应(450.0°C,5.0 MPa)后苯的选择性达64.0%.14,31然而,随着世界各国对环境问题的重视,对燃油中的致癌物芳烃含量也进行严格限定,如清洁燃油标准规定燃油中芳烃总含量低于14.0%,苯含量低于1.0%.35因此,必须研发一种新型廉价催化剂使酚类化合物的HDO反应主要按照加氢-氢解的路径进行,以显著降低精制后产物中的芳烃含量,满足清洁燃油的要求.

非晶态催化剂具有长程无序、短程有序的特点,在加氢反应中表现出很强的催化活性.36-52非晶态催化剂中组分之间的电子转移和通过添加助剂等可以进一步提高催化剂的活性,53-60如Liu和Chen等49发现La作为助剂可以提高催化剂的加氢活性.除本课题组61-63的研究外,非晶态催化剂在生物油HDO反应中的应用仍还很少见.在前面的研究中作者63得出Ni-Mo-B非晶态催化剂表面Ni0和MoO2的含量是影响催化剂HDO活性的主要因素,在催化苯酚的HDO反应中,产物中苯的含量仍然高于清洁燃油标准,主要原因是该催化剂的加氢活性还不够强.为了进一步提高Ni-Mo-B非晶态催化剂的HDO催化活性和降低产物中芳烃化合物的含量,本文重点研究了助剂La的含量对Ni-Mo-B非晶态催化剂性能的影响.

2 实验

2.1 催化剂的制备

将(NH4)6Mo7O24(分析纯,合肥工业大学化学试剂厂)1.8 g,Ni(NO3)2(分析纯,广东汕头市西陇化工厂)1.0 g和La(NO3)3(分析纯,上海山浦化工有限公司)溶于100.0 mL水中,装入250.0 mL三口烧瓶中,在冰浴的条件下剧烈搅拌,缓慢滴加80.0 mL 1.0 mol·L-1的NaBH4溶液.反应结束后,抽滤收集黑色沉淀,先后用纯水和无水乙醇多次洗涤.将所得到的产物放在真空干燥箱中干燥8.0 h.将制备的催化剂标记为La-X,其中X代表原料中La3+与Mo6+的原子比(X:1000),在氮气条件下将催化剂进行热处理10.0 h后记为La-X-T,其中T代表热处理的温度.

2.2 催化剂表征

催化剂形貌在日本电子公司的JSM-6360LV扫描电子显微镜上测定;样品晶相结构在日本理学D/ max2550 18 kW转靶X射线衍射仪上测定,Cu(λ= 0.15418 nm)靶辐射,管电压40 kV,管电流300 mA,扫描速率10(°)·min-1;催化剂的体相组成在美国Varian VISTAMPX电感耦合等离子发射光谱仪上测定;表面元素价态和组成分析在英国Kratos公司生产的Axis Ultra DLD仪器上测定,Al Kα(1486.6 eV)射线作为激发源.

2.3 催化剂的活性测试

在300 mL高压反应釜中加入0.1 g催化剂、11.8 g苯酚(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)和88.2 g正十二烷(分析纯,天津市精细化工研究所).检查气密性后,用氮气置换其中空气,再充氢气(氮气、氢气均为普氢,株洲钻石气体有限责任公司)以排尽釜内氮气.以10.0°C·min-1的速率使反应温度升至设定的温度,调整转速至700.0 r·min-1,氢气压至4.0 MPa.产物从高压釜中取出用美国安捷伦6890/5973N气质联用仪鉴定组分,用安捷伦7890分析产物含量.转化率(C)、选择性(S)、脱氧率(δ)和总H/C原子比的计算方式如下:

3 结果与讨论

3.1 催化剂的表征结果

图1(a)显示了新鲜催化剂的XRD图谱,在2θ= 28.0°,45.0°处出现两个较宽的弥散衍射峰,据报道,54,64,65La2O3,B2O3,MoO2,MoO3的特征衍射峰分别在2θ=27.0°,28.0°,26.0°,27.0°.因此,在2θ=28.0°处宽弥散峰可能是La氧化物、B氧化物和Mo氧化物的重叠衍射峰.在2θ=45.0°出现的第二个宽弥散衍射峰是非晶态催化剂的特征衍射峰.66-70La-50、La-100和La-150新鲜催化剂在275°C氮气保护下加热10 h后的XRD图谱如图1(b)所示,在2θ= 45.0°,52.0°,76.0°出现三个特征衍射峰,这三个峰分别归属于Ni(111)、Ni(200)、Ni(220),51,71说明所制备的非晶态催化剂经过275°C热处理后,催化剂的非晶态结构已经向晶态结构发生了转变.热处理后的催化剂衍射峰的强度依次为La-0-275＞La-50-275＞La-100-275＞La-150-275和La-100-300＞La-150-300,即随着助剂La含量的增加,La-Ni-Mo-B非晶态催化剂的热稳定性提高.这主要是由以下原因引起的:La的原子半径很大(r=0.274 nm),当它均匀分散在催化剂中时,可以抑制Ni原子在高温下的团聚速率,从而抑制催化剂颗粒的团聚与晶化.除此之外,在图1(b)中没有其它的特征衍射峰出现,表明其它组分仍处于非晶态状态.

图1 新鲜La-Ni-Mo-B催化剂(a)和热处理后催化剂(b)的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of fresh La-Ni-Mo-B catalysts(a) and heat-treated catalysts(b)X in La-X-T indicates atomic ratio(X:1000)of La3+and Mo6+and T indicates heat-treated temperature(°C).

图2 不同含量La的La-Ni-Mo-B非晶态催化剂的SEM照片Fig.2 SEM images of La-Ni-Mo-B amorphous catalysts with different La contents

图3 La-50-275和La-100-300样品的SEM照片Fig.3 SEM images of La-50-275 and La-100-300 samples

不同含量La的Ni-Mo-B非晶态催化剂的形貌(SEM)如图2所示.La-0非晶态催化剂为直径在100-400 nm之间的球形颗粒状.La-25,La-50, La-100和La-150非晶态催化剂的颗粒形状很相似,颗粒粒径分布也比较均匀.与La-0相比较,助剂La的加入有利于减小催化剂的颗粒粒径,主要原因是加入大半径的La原子可以抑制催化剂颗粒的团聚,这与文献72,73报道的结论一致的.La-25,La-50, La-100和La-150非晶态催化剂的SEM图中显示:样品颗粒粒径都小于150.0 nm,其中La-150的颗粒粒径最小(大约80.0 nm).然而,催化剂的颗粒粒径与助剂La含量没有明显的规律,主要是因为催化剂的颗粒粒径与催化剂的组成及团聚程度有关.图3显示了La-50-275和La-100-300的形貌图像,结果显示催化剂颗粒都发生了严重团聚,其中La-50-275的团聚现象更严重,再次说明La含量越高, La-Ni-Mo-B非晶态催化剂的热稳定性越好.

因催化剂中各元素的XPS图谱基本相似,现以La-100作为代表来解析La-Ni-Mo-B非晶态催化剂中的元素价态,如图4显示.在Ni 2p3/2图中,Ni存在两种价态:一种是Ni0,其结合能为852.0 eV,另外一种是Ni2+,其结合能为853.8和856.0 eV.53,65,74在B 1s图谱中,在结合能189.0和192.0 eV处出现两个解析峰,分别归属B0和B氧化物.47,69,75-78与Ni0(853.0 eV)和B0(187.0 eV)标准结合能39,65相比较,La-Ni-Mo-B催化剂中Ni0的结合能降低,而B0的结合能提高,说明B0的部分电子转移至Ni0,这与文献39,65,74,78中的结论一致.在Mo 3d5/2图谱中,结合能为235.2和231.9 eV的解析峰归属于MoO2中的Mo4+,其它的峰归属于MoO3,65,78,79所有峰对应的结合能均高于单质Mo或Mo-B中Mo的标准结合能,这说明Mo6+只是被部分还原,这与Parks等65的研究结果一致.在La 3d5/2图谱中,在834.9和838.3 eV处出现两个不同的峰,这些应归属于La3+.72

图4 非晶态La-100催化剂的XPS图Fig.4 XPS of La-100 amorphous catalysts

表1显示了不同价态元素的相对含量以及主要元素的表面组成和体相组成.当催化剂中没有加助剂La时,催化剂表面上Ni0、Mo4+和B0的相对含量分别为5.5%、33.3%和6.2%;当加入助剂La后,催化剂表面Ni0、Mo4+和B0的相对含量都有所增加,如La-100非晶态催化剂表面Ni0、Mo4+和B0的相对含量分别增加至35.7%、52.2%和28.6%.随着助剂La含量的增加,Ni0的相对含量逐渐增加,Mo4+的相对含量先增加后减小,说明助剂La有利于促进Ni2+和Mo6+的还原.但是,过量的助剂La会覆盖部分原子,如La-150非晶态催化剂表面Mo/Ni摩尔原子比降低至1.0:1.

3.2 催化剂活性

3.2.1 反应机理

图5为苯酚在不同含量La非晶态催化剂上的HDO反应的性能.如图5所示,La-Ni-Mo-B非晶态催化剂催化苯酚HDO反应后的无氧产物为苯、环己烷和环己烯,含氧产物为环己醇和环己酮.在La-100和La-150非晶态催化剂的催化反应中,产物中没有发现苯.随着反应的进行,环己烷的选择性逐渐上升而环己醇的选择性则逐渐下降.XPS结果表明,Mo在催化剂中以MoO2、MoO3的形式存在,而只有MoO2是以Mo-OH的形式存在,显示出Brønsted酸酸性.61,63,79因此,苯酚在非晶态La-Ni-Mo-B催化剂上的HDO反应机理可推断如图6所示.苯酚首先吸附在Mo-OH酸性中心,然后苯酚中的C―O键被活化,氢气吸附在Ni活性中心上并被解离成自由氢,亲核进攻苯环或C―O键,使苯酚HDO反应按照先加氢再脱氧和直接脱氧的方式进行,其中直接氢解反应生成苯,不是制备清洁燃油的理想方式.由于非晶态结构和B0与Ni0之间的电子转移,La-Ni-Mo-B非晶态催化剂具有较高的加氢活性,导致苯酚HDO反应中加氢反应优先进行,即反应生成环己酮.催化剂上的Brønsted酸性位点可活化C＝O的π键,且催化剂中La以La3+形式存在,也有利于活化C＝O的π键,可使环己酮的加氢反应更加容易进行,72致使环己酮的选择性较低.随后,苯酚的HDO反应则转变为环己醇的脱氧反应,环己醇在Brønsted酸的催化作用下通过脱水反应生成环己烯,再经加氢反应生成目标产物环己烷.如图5所示,在La-100和La-150非晶态催化剂上,当苯酚的转化率高达98.0%时,环己醇的选择性仍然高达50.0%,然后随着反应时间的进行逐渐减小,这表明脱水反应是La-Ni-Mo-B非晶态催化剂苯酚HDO反应的控速步骤.

表1 XPS解析图谱数据Table 1 Data obtained by XPS analysis

图5 苯酚在不同含量La非晶态催化剂上HDO反应的性能Fig.5 Properties of HDO reaction of phenol on amorphous catalysts with different La contents(a)La-50,(b)La-100,(c)La-150;T=275°C;conversion(C)(□),selectivity(S)of cyclohexanol(●);cyclohexanone(▲), cylohexane(▼),benzene(△),cyclohexene(◆)

图6 La-Ni-Mo-B非晶态催化剂催化苯酚的HDO反应机理Fig.6 Reaction mechanism of the HDO reaction of phenol on La-Ni-Mo-B amorphous catalysts

3.2.2 La含量对催化性能的影响

前面的研究证明只有MoO2表现出Brønsted酸活性且HDO反应活性主要依赖于Ni0和Mo4+的含量.61,63,79MoO2含量越高,催化剂的Brønsted酸酸性中心越多,脱氧活性也就越强.助剂La含量对La-Ni-Mo-B非晶态催化剂加氢脱氧活性的影响如表2所示.由于La-Ni-Mo-B非晶态催化剂具有较高的加氢活性,催化苯酚的转化率都可达到100.0%,但产物分布差别很大.在250.0°C时,环己醇和环己烷是主要产物,在La-0催化剂上环己醇和环己烷的选择性分别为61.9%和35.8%,产物中检测到少量的环己烯、环己酮和苯.随着非晶态催化剂中La含量的增加,苯的选择性逐渐下降,而环己醇的选择性先降低后升高,脱氧率则表现出相反的变化趋势,即:La-50(77.8%)＞La-75(67.6%)＞La-100(59.7%)＞La-25(48.8%)＞La-150(40.7%)＞La-0(37.1%).250°C下不同La含量的Ni-Mo-B非晶态催化剂催化苯酚的HDO反应中,La-50催化剂的活性最高,环己醇,环己烷的选择性、脱氧率、产物中H/C原子比分别为20.2%、78.8%、77.8%和2.0,说明在Ni-Mo-B催化剂中掺入适量的La有利于提高HDO反应的催化活性.

表2 不同催化剂催化苯酚的HDO反应的转化率(C)及产物的分布(x)Table 2 Conversion(C)and product distribution(x)of HDO for phenol over different catalysts

3.2.3 反应温度的影响

表3显示了反应温度对La-50、La-100和La-150催化剂活性的影响.当反应温度从250°C上升到275°C时,La-50非晶态催化剂催化苯酚的转化率从100.0%降至60.9%,含氧产物的总选择性仅为0.6%,这表明高温有利于苯酚的脱氧反应.将新鲜的La-50催化剂在275°C热处理后再用于催化苯酚加氢脱氧反应中,在250°C温度下反应10.0 h后,催化苯酚的转化率仅为46.6%,产物中苯、环己烷和环己烯的选择性分别为6.7%、49.6%和42.3%,比新鲜的La-50催化剂的催化活性明显降低,尤其是加氢活性,说明高温下苯酚转化率的下降主要是由于非晶态催化剂结构发生了晶化引起的.在275°C下, La-100和La-150催化剂催化苯酚的转化率都接近100.0%,只有当反应温度升到300°C时,苯酚的转化率才有所降低,这表明La-100和La-150非晶态催化剂的失活温度要比La-50的高,即加入助剂La有利于提高La-Ni-Mo-B非晶态催化剂的热稳定性,该结论与XRD结果一致.

Yang36和Viljava31等已经得出:反应温度较高时有利于促进直接氢解反应和提高脱氧率.本文中, La-50、La-100和La-150非晶态催化剂催化苯酚的HDO反应后产物中苯和环己烯的选择性随反应温度的升高而升高,而环己醇的选择性则随温度的升高而降低.催化剂的脱水反应活性主要依赖于催化剂Brønsted酸酸性和反应的温度.如果催化剂有较高的加氢活性,环己烯会很快被加氢生成环己烷,即环己烯选择性会比较低.如果催化剂有较高的Brønsted酸性,环己醇会很快发生脱水反应,即环己烯的选择性较高.因此,高温下产物中环己烯选择性的增加可能是因为环己醇脱水反应速率的提高和非晶态结构的破坏.表3显示,在高温下苯酚的转化率显著下降但对脱氧反应活性影响较小,在La-100和La-150非晶态催化剂催化苯酚HDO反应中,只有当反应温度达到300°C时才发现有苯生成,但此时催化剂的结构变为了晶态结构,这说明直接氢解反应只发生晶态催化剂上.

表3 不同温度下La-Ni-Mo-B非晶态催化剂催化苯酚的HDO反应性能Table 3 Properties of HDO reaction of phenol on La-Ni-Mo-B amorphous catalysts with different temperatures

如图5所示,在275°C下,La-50非晶态催化剂催化苯酚HDO反应2.0 h后转化率达到60.0%,之后就维持不变,但La-100或La-150非晶态催化剂催化苯酚HDO反应2.0 h后转化率达到99.0%.为了进一步提高反应的转化率、脱氧率和H/C原子比,降低产物中苯的含量,设计在反应2.0 h进行后将反应温度继续上调25°C.结果如表3所示,在La-50非晶态催化剂催化苯酚的HDO反应中,在250°C反应2.0 h后将反应温度升至275°C,苯酚的转化率、脱氧率和H/C原子比分别升高到100.0%、98.3%和2.0,同时苯的选择性降至0.3%;La-100和La-150非晶态催化剂上也能得到类似的结果.这是因为La-Ni-Mo-B非晶态催化剂的高加氢活性能使苯酚快速加氢生成环己醇.但是,催化剂的脱氧活性主要依赖于Mo-OH Brønsted酸酸性中心,而MoO2在300°C下所受的影响很小,使得反应结束后苯酚的脱氧率能高达98.0%.因此,在La-Ni-Mo-B非晶态催化剂催化苯酚的HDO反应中,通过优化反应温度,能得到较高的转化率、脱氧率、H/C原子比和较低的苯选择性,产物满足清洁燃油的要求.

4 结论

采用化学还原法制备了不同La含量的La-Ni-Mo-B非晶态催化剂,助剂La有利于提高非晶态催化剂热稳定性和催化剂表面Ni0和MoO2的相对含量.由于非晶态化合物的特殊结构和Ni0与B0之间的电子转移,La-Ni-Mo-B非晶态催化剂表现出较高的加氢活性,但是加入过量的La会覆盖催化剂表面的活性位点,导致脱氧率降低.La-Ni-Mo-B非晶态催化剂催化苯酚的HDO反应主要是按加氢-氢解方式进行,显著降低了产物中芳香族化合物的含量和提高了产物的H/C原子比.高温可促进苯酚的加氢脱氧反应,但破坏非晶态催化剂的非晶态结构,导致在高温下苯酚的转化率降低,产物中环己烯的含量提高.通过调节催化剂中La的含量和优化HDO反应的温度,能使用La-Ni-Mo-B非晶态催化剂催化苯酚HDO反应的转化率和脱氧率都达99.0%,且产物中苯含量很低,精制后产物完全能达到清洁燃油的标准.

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January 1,2012;Revised:February 27,2012;Published on Web:March 8,2012.

Preparation of La-Ni-Mo-B Amorphous Catalyst and Its Catalytic Properties for Hydrodeoxygenation of Phenol

WANG Wei-Yan ZHANG Xiao-Zhe YANG Yun-Quan*YANG Yan-Song PENG Hui-Zuo LUO He-An
(School of Chemical Engineering,Xiangtan University,Xiangtan 411105,Hunan Province,P.R.China)

Lanthanum-promoted Ni-Mo-B amorphous catalysts were prepared by chemical reduction of the corresponding metal salts with sodium borohydride aqueous solution.Scanning electron microscopy (SEM),X-ray diffraction(XRD),inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(ICP-AES),and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)were used to characterize the resulting materials.Phenol was used as model compound to test the hydrodeoxygenation(HDO)activity of the La-Ni-Mo-B amorphous catalysts.Adding lanthanum could decrease the particle size,increase the content of Ni0and promote the reduction of Mo6+to Mo4+.But excess lanthanum would cover some of the Ni0,and Mo4+active sites.The high hydrogenation activity was attributed to the amorphous structure of the catalyst and the high content of Ni0and the high degree of deoxygenation was attributed to the high content of MoO2.The HDO reation of phenol on the La-Ni-Mo-B amorphous catalyst proceeded with a hydrogenation-dehydration route,thus decreasing the aromatic content of the HDO products.Both the conversion and the total deoxygenation degree were up to 99.0%.The deactivation of the La-Ni-Mo-B amorphous catalysts during the HDO reation of phenol at high temperature was mainly caused by the crystallization of the amorphous structure.

Amorphous catalyst;La-Ni-Mo-B;Hydrodeoxygenation;Phenol;Bio-oil

10.3866/PKU.WHXB201203081

∗Corresponding author.Email:yangyunquan@xtu.edu.cn;Tel:+86-13055142055.

The project was supported by the Sustentation Fund of Xiangtan University,China(2011XZX11)and Scientific Research Fund of Hunan Provincial Education Department,China(10K062).

湘潭大学资助基金(2011XZX11)和湖南省教育厅开放基金(10K062)资助项目

O643.36