超疏水表面上冷凝液滴发生弹跳的机制与条件分析

刘天庆 孙 玮 孙相彧 艾宏儒

(大连理工大学化工学院,辽宁大连116024)

超疏水表面上冷凝液滴发生弹跳的机制与条件分析

刘天庆*孙 玮 孙相彧 艾宏儒

(大连理工大学化工学院,辽宁大连116024)

使用液滴合并前后的体积和表面自由能守恒作为两个限制条件,确定了合并液滴的初始形状,即为偏离平衡态的亚稳态液滴,具有缩小其底半径而向平衡态液滴转变的推动力.进而分析了液滴变形过程中的推动力和三相线(TPCL)上的滞后阻力,建立了液滴变形的动态方程并进行了差分求解.如果液滴能够变形至底半径为0 mm的状态,则根据该状态下液滴重心上移的速度确定液滴的弹跳高度.不同表面上冷凝液滴合并后的变形行为的计算结果表明,光滑表面上的液滴合并后,液滴只能发生有限的变形,一般都在达到平衡态之前就停止了变形,因此冷凝液滴不会发生弹跳;粗糙表面上的Wenzel态液滴的三相线上的滞后阻力更大,因而液滴更难以变形和弹跳;具有微纳二级结构表面上只润湿微米结构,但不润湿纳米结构的部分Wenzel态液滴能够变形至Cassie态,但没有明显的弹跳;只有在纳米或微纳二级结构表面上的较小Cassie态液滴合并后,液滴易于变形至底半径为0 mm的状态并发生弹跳.因此,Cassie态合并液滴处于亚稳态,并且其三相线上的移动阻力很小,是导致冷凝液滴弹跳的关键因素.

超疏水表面;纳米;微纳二级结构;冷凝;液滴变形;弹跳;机理;模型

1 引言

滴状冷凝具有很高的传热系数,可比常见的膜状冷凝传热系数高几十倍.冷凝传热在石油化工和发电等工业生产中以及空调和制冷等过程中被大量采用,如果能在这些过程中均实现滴状冷凝,则必定会大大减少换热设备的面积与尺寸,降低能源消耗,从而带来显著的社会和经济效益.1,2

具有纳米结构或微纳二级结构的超疏水表面有望实现高效滴状冷凝过程.3-82003年Lau等3首先报道了在碳纳米管形成的纳米结构表面上的冷凝液滴能够呈现稳定的Cassie状态.2007-2008年Chen4和Dorrer5等先后报道了微纳二级结构或纳米结构表面上所形成的冷凝液滴极易快速沿表面移动,这些运动的液滴可以带走正在表面上生长的液滴,加快冷凝表面上冷凝液滴的移除速率,从而强化滴状冷凝过程.最有意思的是,Chen6,7和Wang8等分别在2009-2011年报道了尺度在10 μm以上的冷凝液滴在微纳二级结构表面上合并以后可以弹跳而离开表面,这种小尺度液滴不依靠重力而离开壁面的移动可以使冷凝液尽早离开表面,保持表面不断有新液核形成和长大,表面上的液滴尺度明显减小,从而可以极大地强化滴状冷凝传热.

虽然冷凝液滴合并后发生弹跳的现象已经发现有两年多了,但是时至今日相关机理并不清晰.目前普遍、简单的解释只是用液滴合并后具有的过剩自由能量进行说明,6但是能量只是状态函数,难以说明过程是否一定能够进行,过程的阻力或能垒不清楚,就无法判断过程能否进行.此外,Chen等6试图用Leidenfrost热表面上液滴合并后的弹跳进行分析,但是这种表面是光滑的,液滴在这种高温的热表面上即使不合并也在不停地小幅跳跃,弹跳的推动力应该是固液界面处的快速气化和膨胀而造成的,而在光滑表面上的冷凝液滴合并后很难弹跳,因此两者的弹跳机理应该不同.

澄清纳米结构或微纳二级结构表面上冷凝液滴合并后发生离开壁面的弹跳的机理,对于设计适宜结构的超疏水表面从而实现高效滴状冷凝过程有重要意义.本文为此而开展了以下研究.

2 物理模型

纳米结构表面上的两个冷凝液滴合并后的初始形态以及其变形直至发生弹跳的过程如图1所示.根据图1的实验记录照片(参见附件材料(Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn)),图1同时给出了对应的模型液滴状态.本模型假设各种状态下的液滴形状均为球缺形.如果忽略液滴合并过程中的能量损失,6,7则可以依据两个或多个液滴合并前后体积及自由能守恒来确定合并后液滴的初始形状(图1(B)).根据图中液滴合并过程的高速摄像照片,我们认为合并后的初始液滴由于具有过剩表面自由能,因而其表观接触角小于平衡接触角,即表面自由能大于平衡态自由能.事实上,合并液滴的初始形状必定离开平衡状态,并且待合并的液滴数目越多,初始形状离开平衡态越远.

图1 合并后液滴的变形及向上运动过程示意图Fig.1 Schematic of a coalesced drop during its transformation and up moving process(A)two drops to coalesce;(B)initial metastable state of the coalesced drop with apparent contact angle smaller than the equilibrium value; (C)The drop reduces its base radius to equilibrium value;(D)The drop continues to reduce its base radius to 0 mm relying on its transformation inertia;(E)out-of-plane jumping of the drop

由于初始液滴离开平衡态,液滴就有向平衡态转变的趋势,并且由于初始液滴底半径大于所对应的平衡态液滴底半径,因此液滴将趋于收缩底半径而变形.该变形过程的推动力为表面张力在壁面上的分量与对应平衡态表面张力分量的差值,与表面自由能减小相对应,而过程的阻力之一为底面收缩过程的粘附功对应的阻力,同时液滴收缩底半径的过程也是其重心不断提高的过程,因而液滴重力也是阻力之一.

液滴变形至平衡态时(图1(C))仍可以具有变形惯性,如果该惯性足够大,就可以继续使液滴变形至图1(D)的状态,甚至使液滴离开壁面(图1(E)).液滴的这种变形、向上的运动过程分为两个阶段,阶段一为非平衡态液滴变化到平衡态液滴的过程(图1(B-C)),此时液滴变形推动力用于克服三相线上的滞后阻力及液滴重力;阶段二为液滴从平衡态继续向上移动(图1(C-D)),此时液滴依靠惯性继续变形,阻力为三相线上的滞后阻力和偏离平衡态的表面张力以及重力.当液滴底半径缩小到0 mm时,如果液滴重心仍有向上移动的速度,则液滴将以该速度为初速度,离开壁面而向上运动.

结构表面上的Cassie液滴三相线上受到的粘附阻力较小,因此上述变形过程可以持续进行到液滴弹跳.但对于普通光滑表面上的液滴或粗糙表面上的Wenzel液滴,由于三相线上的滞后阻力较大,而使液滴很难变形到平衡态或其后的状态.因此,冷凝液滴合并后能够发生弹跳的关键条件之一是液滴与结构表面固体部分接触的面积分率较小.

3 数学模型

根据上述分析,水平表面上的冷凝液滴合并后从初始非平衡态向其平衡态变形的过程中,液滴在各个方向上的尺度都在同时发生变化,包括液滴底半径不断缩小、重心高度不断升高等.此变形过程中液滴在不同方向上的受力同时存在并相互影响,例如,液滴因三相线上受到界面张力的作用而使其底半径缩小,同时液滴重心会提高,但后者需要克服重力,这样平行于壁面的界面张力就与垂直于壁面的重力形成了相互关联.为了综合考虑各个方向的力对于液滴变形的作用,本模型将这些力与其所对应的能量变化或者所作的功进行了关联,从而依据能量守恒得到了描述液滴变形的动态方程.

液滴变形是通过表面自由能的减小(从初期的亚稳态向平衡态转变)来实现的,即液滴收缩底半径发生变形的推动力起因于液滴要降低其表面自由能,因此液滴表面自由能的减小等于这个推动力所做的功.如果用E来表示液滴的界面自由能,Fd表示液滴三相线上的变形推动力,则dE/drs=Fd,或者-dE=Fd(-drs),表示液滴底半径(rs)变化drs时液滴自由能的变化或者推动力所做的功.同时根据能量守恒,该自由能的减少,等于其它能量的增加或者克服某种阻力所做的功.具体即为液滴三相线上克服滞后阻力所作的功Fh(-drs)、液滴重心向上移动所增加的重力势能mgd(hgc)、以及液滴变形惯性力所作的功m(d2hgc/dt2)d(hgc).于是该能量守恒可以写成:

其中rs为液滴底半径,Fh表示三相线移动阻力,m为液滴质量,g为重力加速度,hgc则为液滴重心离开壁面的高度,t为时间.

将(1)式各项同除以-drs后可得:

上式即为描述液滴变形的动力学方程.其初始条件为: rs0和hgc,0表示rs和hgc的初始值.

我们定义m(d2hgc/dt2)为液滴变形惯性力,是鉴于液滴整体质量位于重心处,液滴重心位置的变化能够代表液滴变形过程中液滴的移动.

(2)式并不是从某一方向进行的受力分析,而是涵盖了液滴变形过程中所有的推动力和阻力,其中表面张力推动力为当前状态液滴的表面张力在壁面上的分量与平衡态液滴表面张力在壁面上分量的差值:式中σLG为表面张力,θ和θE分别是液滴变形过程中的表观接触角和平衡接触角.光滑表面上液滴的平衡接触角即为本征接触角θ0,符合Young方程,而粗糙表面上的Wenzel液滴和Cassie液滴的平衡接触角则分别由Wenzel方程和Cassie-Baxter方程确定.

对于光滑表面上的液滴(式(4))、粗糙表面上的Wenzel液滴(式(4ʹ))、二级结构表面上仅润湿微米结构的部分润湿液滴(式(4ʹ))以及微纳结构均不润湿的Cassie液滴(式(4ʹʹ)),其三相线上粘附功对应的滞后阻力各自表示为:

其中r代表一般粗糙表面上Wenzel液滴的粗糙系数,而rm则表示微纳二级结构上微米结构的粗糙系数;fm和fn则分别代表微纳二级结构表面上微米和纳米结构对应的固体面积分率(线长分率).此外, f=fm×fn.

最后,液滴是否能够弹跳离开壁面,取决于液滴底半径达到0 mm时液滴重心上升速度是否仍然大于0 mm,如果有此初速度,液滴才能弹跳.液滴弹跳的高度(H)在忽略液滴与空气的摩擦阻力时可以表示为:

对于球缺形液滴,在给定液滴体积V的前提下,只需确定底半径rs、球缺半径R、球缺高度h、接触角θ、重心位置hgc、液滴界面自由能E等参数中的一个,液滴形状就确定了,因为这些参数间存在以下关系:

因此(2)式中的液滴重心高度hgc、表观接触角θ以及液滴底半径rs之间有明确的关系,通过对(2)式及相关初始条件进行差分计算,可以获得液滴底半径及重心随时间的变化,计算过程中如果发现底半径不再减小或重心不再升高,则停止计算,说明这种表面上的冷凝液滴不再变形.如果液滴底半径减小到0 mm时其重心向上的速度仍大于0,则根据(5)式计算出液滴弹跳的高度.

4 结果与讨论

4.1 光滑表面上的两个液滴合并后不会发生弹跳

图2 θE=110°时光滑表面上两个相同尺度的液滴合并后的变形曲线Fig.2 Transformation curves of coalesced drops from two same sized drops on flat surface with θE=110°rs:base radius;rE:base radius of an equilibrium drop; θE:equilibrium contact angle

光滑表面上两个冷凝液滴合并后的液滴变形曲线如图2所示,图中所有曲线终止处都对应液滴底半径不再减小的时间点.可见在0.001 μL到1 μL较大的液滴尺度范围内,冷凝液滴合并后只能发生有限度的变形,液滴底半径有所减小,但最终停止变形时的底半径均没有达到平衡态液滴的底半径rE,原因在于三相线上的滞后阻力阻滞了液滴继续向其平衡态变形.此外,计算结果还表明,液滴尺度越小,液滴变形所需的时间越短,从微升液滴所需的数毫秒减小到纳升液滴所需的零点几毫秒.液滴尺度越小,其变形惯性就越小,就越容易变形,所需的时间就越短.由于所有液滴的底半径都无法减小到0,因此这些液滴不可能发生弹跳,这与实验观察6相符合.

4.2 粗糙结构表面上的两个Wenzel液滴合并后

也不会发生弹跳

不同粗糙度系数的结构表面上的两个Wenzel液滴合并后,其液滴变形曲线如图3所示,其中体积较大的1 μL液滴在粗糙度系数较小的表面上合并后,其底半径有所减小,但变形到一定程度以后就停止了,这与光滑表面类似,液滴也不能达到平衡状态;两个1 μL Wenzel液滴在粗糙度系数稍大的表面上合并后,由于三相线长度加长、液滴移动阻力增加,而导致合并液滴不能产生变形移动,如图中的圆点(b)所示.对于体积较小的1 nL液滴,其合并以后也只能发生小范围的变形或者不动.总之,粗糙表面上的Wenzel液滴合并以后要么发生较小程度的变形,要么不动,粗糙度系数越大,合并液滴越不易发生变形,由于此时的三相线长度比光滑表面上的液滴更长,因此阻力更大、液滴更难以发生弹跳.

图3 结构表面上两个Wenzel液滴合并后的变形曲线Fig.3 Transformation curves of coalesced drops from two Wenzel drops on rough surfacesr:rough factor of Wenzel drop

在微米结构表面上形成的冷凝液滴一般都是Wenzel状态,9-17结构不清晰或者尺度不适宜的纳米结构表面上的冷凝液滴也呈现Wenzel状态,18-21因此即便其合并后,也仍然是Wenzel状态,液滴难以移动,更不能发生弹跳.

4.3 微纳二级结构上的部分Wenzel液滴合并后

可以转型为Cassie液滴

对于某些液体和微纳二级结构表面的组合,液滴可以呈现只润湿微米结构而不润湿纳米结构的部分Wenzel状态,22此外,二级结构表面上初期形成的冷凝液滴都在微米结构内,1,8这些微小液滴进一步合并后也会成为这种部分Wenzel液滴.1,14本模型计算了两种典型的液体(水及其与乙醇的混合液滴)与二级结构表面的组合条件下,两个部分Wenzel液滴合并后的变形过程,如图4所示.可见两种合并液滴在微纳二级结构表面上都可以不断收缩底半径而变形,直至底半径为0,说明合并液滴最终可以转变成Cassie状态.这个结果与Chen等22所报道的结果相类似,他们采用震动的方法可以使二级结构表面上的部分Wenzel液滴转型为Cassie状态,而本研究则表明液滴合并后的过剩表面能带来的推动力也可以使这种部分Wenzel液滴转型,只是两种途径的推动力不同而已.

计算结果还表明,以上部分Wenzel液滴变形至底半径为0时其重心向上的速度在mm·s-1数量级,弹跳高度在0.1 mm数量级,几乎为0,这说明合并液滴可以转型为Cassie液滴,但不发生明显弹跳,同时也表明这些液滴易于沿表面移动.

图4 微纳二级结构表面上呈部分Wenzel的两个液滴合并后其形态的变化Fig.4 Transformation processes of coalesced drops from two partially wetted drops on two-tier surfacesdrop volume(V)=10 nL;water(σlg=0.072 N·m-1,ρ=998 kg·m-3)and surface:fn=0.1,rm=2.5,θE=110°;water+ethanol(σlg=0.04 N·m-1,ρ= 970 kg·m-3)and surface:fn=0.1,rm=2.0,θE=95°.σlg:surface tensiton;rm:the rough factor of micro structure for a micro-nano two-tier texture surface;fn:the Cassie rough factor for a nano rough structure; hgc:gravity center position of a drop

4.4 纳米结构或微纳二级结构上的Cassie液滴合

并后易于弹跳

不同体积的Cassie液滴在不同结构参数的超疏水表面上合并后的变形曲线如图5所示,可见5 μL以下的液滴合并后在这些表面上都可以变形至底半径为0的状态,但如果表面固体面积分率较大(0.5),5 μL这样的较大液滴合并后也不能完全变形,而是停滞在某个状态,需要在表面固体面积分率很小的结构表面上才有可能变形至底半径为0.在此基础上,本模型根据液滴变形到底半径为0时重心向上的速度,估计了这些液滴的弹跳高度,如图6所示.可见,当合并液滴体积达到微升数量级时,液滴的弹跳高度很小,几乎看不出来;液滴的弹跳高度随体积的减小而快速增加,并且表面固体面积分率越小的表面上液滴弹跳的越高.

图5 纳米结构表面上两个Cassie液滴合并后液滴的变形曲线Fig.5 Transformation curves of coalesced composite drops from two Cassie drops on nano or micro-nano two-tier surfacesf:total solid area fraction on micro-nano two-tier surfaces

图6 纳米结构表面上不同尺度的两个Cassie液滴合并后液滴的弹跳高度(H)Fig.6 Jumping heights(H)of coalesced drops from two Cassie drops on nano or micro-nano two-tier surfaces

为了明确液滴体积影响其弹跳高度的机制,本文还给出了不同体积液滴合并后、变形过程中其变形惯性力和液滴重心上移速度随时间的变化曲线,如图7所示.可见,小液滴的变形惯性力明显小于大液滴的数值(但小液滴的变形加速度远大于大液滴的数值),因此小液滴变形容易且快速,其重心上移速度就远高于大液滴的变形速度,于是,当底半径变化至0时液滴重心的向上速度就大,根据公式(5),液滴弹跳高度就更高.反过来说,液滴尺度较大时,一方面其变形惯性力大(但变形加速度小),同时当液滴尺度达到毛细长度时(疏水表面上1 μL液滴的直径为1-2 mm,毛细长度约为2 mm23,24),重力的作用已经明显不能忽略,因此液滴尺度接近毛细长度以后就难以有明显弹跳.至于表面固体面积分率的影响,当然是由于f越小,Cassie液滴的三相线越短,阻滞液滴变形的阻力就越小,液滴重心向上的速度就越大.

图7 纳米结构表面上合并液滴变形过程中的惯性力和重心上移速度Fig.7 Inertial forces and up moving speeds of coalesced composite drops during transformation processes on nano or micro-nano two-tier surfaces

本模型计算结果表明,只有在适宜结构表面上的Cassie液滴合并后才有可能发生弹跳,即便是二级结构上的部分Wenzel液滴也难以发生明显弹跳,因此微纳二级结构上的冷凝液滴必须首先转变成Cassie状态,再合并以后才会弹跳.Chen等6的观察表明,二级结构表面上的冷凝液滴只有在尺度大于10 μm时才发生弹跳,本研究认为其中的原因就在于小于10 μm的冷凝液滴尚处在微米结构内部(它们的微米结构尺度恰在10 μm左右),只有再大一些的液滴才有可能从微米结构内部迁移出来,转变成Cassie状态,进而才能产生弹跳.

应该指出,单纳米结构上由于不存在微米结构,因而10 μm以下、大于纳米结构尺度的液滴将呈现Cassie态,因此这些微小尺度的液滴合并后更容易发生弹跳.但是仅此一条还难说单纳米结构表面上的滴状冷凝效率要高于微纳二级结构表面.首先微纳二级结构表面的有效冷凝面积大于单纳米结构的rm倍,因此能提供更多的冷凝液核和微小液滴.其次,单纳米结构表面上也会有很多较大尺度的冷凝液滴,10 μm以下液滴的弹跳虽然有利于这些凝液尽早离开表面,但是10 μm以下液滴的主要作用是输送给表面上更大一些的液滴,使它们更快地长大并离开壁面.而且10 μm以下液滴所占的面积分率很小,表面上大液滴所占的面积分率更大,因此大液滴尽快离开表面比10 μm以下微小液滴的离开更为重要.最后,微纳二级结构表面Cassie液滴所在的固体面积分率fmfn要更小于单纳米结构表面的fn,因此液滴三相线上的移动阻力更小,Cassie态较大液滴在微纳二级结构表面上更容易移动而离开壁面.现有的冷凝实验结果显示,微纳二级结构表面上的滴状冷凝效果优于单纳米结构,8与上述分析相吻合.

最后,本文主要针对液滴体积及结构表面参数影响合并液滴变形和弹跳进行了分析计算,虽然没有具体计算表面张力和平衡接触角等界面性质的影响,但是从本文的相关公式可以看出,表面张力降低、平衡接触角减小都将减小合并液滴的变形推动力并增大三相线上的滞后阻力,因此一定不利于液滴合并后的弹跳.此外,以上计算仅针对两个液滴合并的情况进行的,由于多个液滴合并后的过剩自由能更大,将更有利于液滴的变形和弹跳.

5 结论

超疏水表面上的Cassie态冷凝液滴合并后会发生弹跳的机制是合并液滴的初始形态处于非平衡态,具有收缩底半径、向平衡态变迁的推动力,并且该过程的阻力由于微纳结构的存在而变小,易于液相变形过程的发生.当液滴底半径减小到0时,液滴重心向上移动的速度如果仍大于0,就会使冷凝液滴向上离开表面而发生弹跳.

Supporting Information: available free of charge via the internet at http:www.whxb.pku.edu.cn

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November 28,2011;Revised:February 9,2012;Published on Web:February 29,2012.

Mechanism and Condition Analysis of Condensed Drop Jumping on Super-Hydrophobic Surfaces

LIU Tian-Qing*SUN Wei SUN Xiang-Yu AI Hong-Ru
(School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning Province,P.R.China)

The initial shape of a coalesced drop is determined by the conservation of drop volume and the surface free energy before and after two or more condensed drops merge.The coalesced drop is in a metastable state with a driving force to reduce its base radius toward equilibrium state.This driving force and resistance on the three-phase contact line(TPCL)are analyzed during drop transformation.A dynamic equation describing the shape conversion of the drop is proposed and solved.The jumping height of a merged drop is determined by the speed at which the center of gravity moves up when the base radius of the drop reduces to 0 mm on a super-hydrophobic surface.Calculations show that a coalesced drop on a flat surface can transform its shape only in a limited fashion.It will not jump since its transformation stops before it reaches equilibrium.A wetted drop on a rough surface is even more difficult to transform and jump because of the greater TPCL resistance.However,on a two-tier surface,a partially wetted drop impaling only the micro-scale roughness exhibits a shape transition to a Cassie state upon coalescence,but without obvious jumping.Only after the coalescence of two or more small Cassie-state drops on a textured surface,can the merged composite drop easily transform to a 0 mm base radius and jump.It can be concluded that key factors governing condensed-drop jumping are the merged composite drop in a metastable state and a small TPCL resistance on nano or micro-nano two-tier surfaces.

Super-hydrophobic surface;Nano;Micro-nano two-tier texture;Condensation;Drop transformation;Jumping;Mechanism;Model

10.3866/PKU.WHXB201202293

∗Corresponding author.Email:liutq@dlut.edu.cn;Tel:+86-411-84706360.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50876015).

国家自然科学基金(50876015)资助项目

O647