机械合金化与放电等离子烧结制备Fe－Fe3Al材料

常宇宏，贾成厂

(1.北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083;2.北京科技大学粉末冶金研究所，北京100083)

机械合金化与放电等离子烧结制备Fe－Fe3Al材料

常宇宏，贾成厂

(1.北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083;2.北京科技大学粉末冶金研究所，北京100083)

为开发新型金属材料，采用机械合金化与放电等离子烧结的方法制备Fe－Fe3Al合金.根据Fe－Al二元相图与研究经验，对成分及工艺进行优化设计.用X射线衍射仪(XRD)对成分进行了定性分析，用扫描电子显微镜(SEM)观察了样品的表面与断口形貌，进行了能谱分析，并测试了致密度、显微硬度(HV)及抗弯强度、抗拉强度等力学性能.结果表明：对粉末进行预球磨，并在球磨前后对粉末进行搅拌混合处理，能更好地促使Fe与Al在高能球磨的过程中反应;经放电等离子烧结能够制备出Fe3Al/Fe两相材料，相对密度为99%以上，硬度为HV561，抗弯强度1426 MPa，抗拉强度640 MPa，力学性能优于文献报道的值.

Fe－Fe3Al;机械合金化;放电等离子烧结;力学性能

铁铝基金属间化合物属于Berthollide型化合物，在其化学式规定成分两侧有一定成分范围，在其熔点之前或是相图上的反应分解之前，它们的原子有序排列都是稳定的.在铁铝基金属间化合物中，研究最多的是FeAl和Fe3Al.Fe－Al合金中有B2和DO3以体心立方为基本结构的2种不同的超结构，它们的存在以及其中有序点阵的交互作用导致了 Fe－Al合金力学性能的多样性［1－2］.其中B2型FeAl存在的成分和温度范围都是比较宽的，而DO3型的Fe3Al一般是指铝的质量分数在15%～20%(原子数分数为20%～36%)的Fe－Al合金.

室温下稳定的Fe3Al具有DO3长程有序结构，是由8个小体心立方晶胞所组成的大晶胞，Fe原子占据每个小体心立方晶胞的顶角和4个共棱小体心立方晶胞的体心位置.而Al原子则占据其余4个共棱小体心立方晶胞的体心位置，因此，DO3结构实际上是一个复杂的体心立方结构［3］，Fe原子占据α1、α2、β位置，Al原子占据γ位置.DO3结构的Fe3Al由于其较好的物理性能、优良的高温力学性能、极好的热加工性、良好的耐腐蚀和抗氧化性能及低廉的成本，是近年来引起广泛深入研究的金属间化合物之一.而采用粉末冶金的方法制备铁铝基金属间化合物，可获得均匀细小的显微组织，并可实现近净成形，成形范围广，适用性强［4］.这是因为高能球磨是一种常用的粉末预处理手段.高速球磨可以使金属粉末颗粒细化，并形成金属间化合物.晶粒细化是改善金属间化合物室温脆性的有效途径.放电等离子烧结(SPS)相对其他粉末的烧结方法，具有烧结速度快、烧结体致密均匀、粉末烧结温度低等特点，在操作及制品上具有安全性强、再现性高、效率等特点［5］，因此MA+SPS常用来制备高性能材料.

Fe－Al合金中，α－Fe强度、硬度不高，但具有良好的塑性与韧性.而DO3结构的Fe3Al有序相则具有高的强度和硬度，如果Fe－Al合金中能共存上述两相，那么其在保证高的强度的同时，室温脆性也能得到改善.而根据Fe－Al合金相图，发现含原子数分数20%Al的Fe－Al合金有实现两相共存的可能.

本文希望通过相图与研究经验［6－7］，优化成分设计和工艺，在对Fe－30Al(原子数分数/%)粉末进行球磨，实现预合金化之后再加入球磨后的Fe粉，使粉末成分配比变为Fe－20Al(原子数分数/%)，再进行球磨，实现机械合金化或机械活化，并采用放电等离子烧结方法制成包含DO3(Fe3Al)+αFe无序相两相区且性能优异、致密度高、成分均匀的Fe－Al合金并期望其力学性能有所提高.

1 实验

Fe粉(－300目，纯度 99%以上)、Al粉(－300目，纯度99%以上)，按原子个数比80∶20配比，为使Fe、Al在机械合金化的过程中反应完全，并达到Fe3Al与αFe共存，将称好的Fe粉与Al粉按原子个数比70∶30配比，与剩下的Fe粉放在不同的不锈钢球磨罐中在小型三维振动球磨机上进行高能球磨，所用磨球为轴承钢球，直径分别为4、6、8 mm，球磨的过程中加入少量无水乙醇作为过程控制剂，装填系数为0.5，球料比为8∶1，球磨时间10 min，目的是一方面使Fe－30Al(原子数分数/%)实现机械合金化或机械活化，同时为之后的Fe－20Al粉末球磨过程实现预合金化;另一方面是保证所有的粉末保持相同的粒径.之后将所有粉末混合后用JJ－1型电动搅拌机搅拌1 h，使粉末混合均匀后再放入球磨机中球磨，时间为10 min.

放电等离子烧结过程中使用的是高强度石墨模具，为避免粉末与模具粘结，将粉末包覆一层碳纸，SPS工艺参数为:温度1000℃，压力45 MPa，保温时间为5 min.

为突出所制备Fe－20Al样品的性能，结合相图与前期实验结果，制备Fe－10Al、Fe－30Al、Fe－40Al样品作为对比.对烧结后的样品进行X射线衍射物相分析，用JSM－6510A型扫描电子显微镜观察试样的表面形貌并进行能谱分析，用三点弯曲法测量抗弯强度，用抗拉强度试验机测量抗拉强度，用阿基米德排水法测量密度，用维氏硬度计测量其维氏硬度.

2 结果与讨论

对不同成分配比和经过不同时间球磨的粉末，以及烧结样品进行X射线衍射分析，结果如图1、2所示.

图1 粉末以及烧结样品X射线衍射分析图谱

经过一段时间球磨，Fe－30Al与Fe－20Al粉末都没有生成金属间化合物，这说明，在本实验条件下Fe－Al粉体经过MA并不能得到金属间化合物Fe3Al和FeAl，而是得到Fe(Al)固溶体，其中Al的衍射峰随着球磨时间的延长而降低，而且Fe、Al峰有向左偏移的趋势，说明有固溶反应发生，Al有固溶于Fe中的倾向.而且，随后的烧结表明，该球磨过程达到了机械活化的效果.而在Fe－30Al粉末中加入Fe粉之后球磨的过程中，开始阶段各个衍射峰值有所下降，说明加入新Fe粉后，结晶程度有所减弱，而随着球磨时间延长，各个峰值逐步升高，说明结晶程度越来越好.衍射峰的半高宽随球磨时间的延长而变宽，说明一方面粉末颗粒在机械合金化的过程中不断细化，另一方面粉末的微观缺陷增多，并产生了内应力.

图2 不同成分烧结样品的X射线衍射分析图谱

经过SPS烧结后，Al衍射峰完全消失，Fe和Al反应生成了Fe3Al，说明在烧结过程中Fe－Al粉体转变成相应的金属间化合物.Fe的XRD衍射峰与Fe3Al的XRD衍射峰重合，所以从XRD的结果中仅能够判断出有这两种物相的存在，而根据后面的SEM等分析，可知是Fe与Fe3Al的共同存在.

由图2可以看出，随着Al原子数分数的增加，烧结样品中的Fe3Al的衍射峰逐渐向左偏移，直到Fe－40Al样品中FeAl相的出现，而经过预合金的Fe－20Al样品的衍射峰却向右偏，这是因为其中新加入的Fe粉与Fe3Al发生了固溶反应，导致Fe3Al的衍射峰向右偏移.

经球磨后粉末的SEM照片见图3，可以看出:经过10 min球磨的Fe－30Al粉末颗粒大小不均匀，这是因为粉体在机械合金化反复的破碎断裂－冷焊的过程中不断细化和团聚，并且Fe、Al粉末在团聚的过程中发生扩散和固态反应;而加入了预球磨的Fe粉之后，随着球磨时间的延长，Fe－20Al粉末逐渐趋于片状，在球磨5 min之前，由于过程控制剂的作用，粉末团聚严重，而随着无水乙醇的挥发，团聚的粉末大颗粒减少.

图4为球磨后的Fe－20Al粉末高倍SEM照片，从图4(a)的二次电子成像照片可以看出，球磨后的粉末有熔融的迹象，是固溶反应的特征，从图4(b)的背散射成像照片可以看出，因为原子序数高的Fe在背散射成像下比Al显得更亮，因此可以看出Fe、Al因为固溶反应结合紧密.

图3 不同球磨时间粉末的SEM照片

为了进一步判断是否反应以及反应的程度，在粉末样品上进行了选区选点能谱测试，得到所选区域中的各元素的原子数分数如图5所示，从能谱分析的结果可以看出，Al的原子数分数为12.57%，而从所选区域的照片上可以观察并判断，细碎的Al粉末粘附在尺寸大的Fe粉末基体上，因为Al相比于Fe软，Al粉末更易在球磨过程中破碎.而Al的原子数分数减少了很多说明Fe、Al之间因为机械合金化发生了部分反应.

图4 球磨后的粉末的SEM照片

图5 球磨10 min的Fe、Al粉末选区能谱扫描照片

图6是一组烧结样品的SEM照片，列出了二次电子成像及背散射成像下的形貌照片进行对比，结合后续分析结果可以判断，由图6(b)可以看出，颜色深的富Al相以条状弥散分布在颜色浅的富Fe的基体上.根据X射线衍射图谱分析可以判断，富Al相为烧结反应生成的Fe3Al，而富Fe相为Al在Fe中的固溶体，获得了所希望的两相组织.

图7为样品表面选区能谱扫描照片.从图7的样品表面选区能谱扫描照片中的成分测试可以看出，图7(a)中Fe的原子数分数为79.41%，Al的原子数分数为20.59%，根据相图判断该相为Al.在Fe中的固溶体，图7(b)中Al的原子数分数为35.82%，Fe的原子数分数为64.18%，根据相图判断该相为Fe3Al.这证实了Fe3Al与Fe的共存.

图6 烧结样品SEM形貌照片

对烧结样品进行选区能谱面扫描分析，结果如图8所示，扫描结果中图8(b)为Al的分布图，图8(c)为Fe的分布图.从图8(d)中可以看出，Fe均匀分布在整个区域上，而Al则呈条状弥散分布，这验证了前述关于富Fe、富Al相的分布.图9是烧结样品的面分布元素含量图，经过对烧结样品表面的面扫描能谱测试可以发现，Al元素的原子数分数为17.86%，而样品中Al元素都生成了Fe3Al，故可判断Fe3Al相中的Al原子数分数为17.86%，由其原子数分数可以估算Fe3Al相的原子数分数为71.44%，而Fe－Fe3Al合金中Fe的原子数分数为28.56%.

对SPS烧结样品进行抗弯测试后的断口形貌进行SEM分析，从图10的形貌图可以看出，断裂方式是解理断裂与韧性断裂的结合，其中有清晰的显示Fe3Al脆性的解理断裂面，但也有类似韧窝断裂的组织，可以清晰看到解理面周围由有近似的韧窝特征.

对样品进行密度测量，并计算其致密度，结果如图11所示，都能达到95%以上，而Fe－20Al样品的致密度达到99%以上，这说明随着烧结温度和压力的提高，材料的密度随之提高.因烧结就其本质而言是一个原子扩散和物质迁移的过程，烧结温度越高，粉体颗粒内原子扩散系数越大，而且按指数规律迅速增大，烧结进行得越迅速，最终烧结体的致密化程度越高［6］.而预球磨处理可以使粉末的颗粒更细小，能量增高，并通过SPS烧结提高样品的致密度.

图7 烧结样品形貌(二次电子成像)及选区能谱扫描照片

样品的性能测量值示于表1，硬度为HV561，抗弯强度为1426 MPa，高于文献［5］报道的Fe3Al合金的1300 MPa，抗拉强度值达到640 MPa，高于文献［8］报道的Fe－28Al的339 MPa.表中同时列出了不同成分的试样的力学性能，由表1可以看出:Fe－20Al的力学性能比Fe－10Al有了很大的提升，这是因为其生成了Fe3Al相;虽然Fe－20Al的硬度略低于Fe－30Al，但其抗拉强度高于Fe－30Al;而B2结构的Fe－40Al因为其FeAl相的存在，抗弯强度明显较低.

图8 烧结样品表面能谱面扫描分布图

图9 烧结样品表面能谱面扫描元素含量

图10 烧结样品断口形貌

图11 不同烧结样品的致密度

表1 不同成分材料的室温力学性能对比

3 结论

1)对经过预球磨的Fe－30Al粉末与Fe粉混合搅拌之后再进行机械合金化和SPS烧结，得到了成分为Fe－20Al，性能优异的Fe3Al/αFe两相合金.

2)在机械合金化的过程中Fe、Al发生了固溶反应，但不能生成Fe3Al金属间化合物，Fe3Al可以在机械合金化之后的SPS烧结时产生.

3)所制备的 Fe3Al/Fe样品的维氏硬度为HV561.抗弯强度1426 MPa，抗拉强度640 MPa，均高于文献报道的值.

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Fe－Fe3Al materials prepared by mechanical alloying and spark plasma sintering

CHANG Yu-hong，JIA Cheng-chang
(1.School of Material Science and Engineering，University science and technology Beijing，Beijing 100083，China; 2.Powder Metallurgy Institute，University science and technology Beijing，Beijing 100083，China)

Fe－Fe3Al alloys were prepared by mechanical alloying and spark plasma sintering in order to develop new materials.The ingredients and process parameters were optimized according to Fe－Al binary phase diagram and our research experiences.Qualitative analysis of the composition was accomplished by X-ray diffraction(XRD)，the sample surface and fracture morphology were observed by scanning electron microscopy (SEM)，and the mechanical properties such as relative density，hardness(HV)，bending strength and tensile strength were tested.The results show that pre-milling and stirring of the powder before mechanical alloying can promote the reaction of Fe and Al in high-energy ball milling process.Fe3Al/Fe two-phase materials can be prepared by spark plasma sintering，relative density is higher than 99%，its Vickers hardness is HV 561，bending strength is 1426 MPa，tensile strength is 640 MPa，the mechanical properties superior to the values reported in the references.

Fe-Fe3Al;mechanical alloying;spark plasma sintering;mechanical properties

TG14;TF123 文献标志码：A 文章编号：1005－0299(2012)02－0090－06

2011－01－17.

常宇宏(1987－)，男，博士研究生;

贾成厂(1949－)，男，教授，博士生导师.

贾成厂，E-mail:jiachc@126.com.

(编辑 程利冬)