OMMT/EP/CF三元复合材料的制备及耐热性能研究

眭凯强，刘 丽，刘青松，王玉娇，黄玉东，刘立洵

(哈尔滨工业大学化工学院，哈尔滨150090)

OMMT/EP/CF三元复合材料的制备及耐热性能研究

眭凯强，刘 丽，刘青松，王玉娇，黄玉东，刘立洵

(哈尔滨工业大学化工学院，哈尔滨150090)

为了提高碳纤维复合材料的热学性能及高温力学性能，通过有机化蒙脱土改性环氧树脂(EP)制备了有机化蒙脱土/环氧树脂/碳纤维(OMMT/EP/CF)三元复合材料，研究了有机化蒙脱土在环氧树脂中的插层效果，有机化蒙脱土的类型与加入份数对OMMT/EP/CF三元复合材料力学性能及热学性能的影响，同时研究了温度对OMMT/EP/CF三元复合材料的力学性能的影响.研究表明，加入了有机化蒙脱土后，复合材料的力学性能及热学性能均有较大幅度的提高，同时还表明随着温度的升高，复合材料的性能逐渐降低.

环氧树脂;碳纤维;有机化蒙脱土;改性;复合材料

碳纤维(CF)具有高强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优良性能，被广泛应用于纤维增强树脂基复合材料(CFRP)［1－4］，环氧树脂作为CFRP常用的单体，它的粘结性好，机械性能优良，但是通用型的环氧树脂固化后，质地脆硬，抗冲击性能较差，耐热性不好，国内外通常采用改性的环氧树脂来增强碳纤维复合材料，能提高其力学性能和耐热性.

目前国内外针对环氧树脂的改性主要通过共聚［5］以及纳米改性方法.卢婷利等［6］采用多壁碳纳米管(MWNTs)为改性剂，对环氧树脂/双酚A型氢酸酯树脂体系进行增韧改性，并以该改性体系制备了碳纳米管改性氰酸酯树脂/碳纤维复合材料，MWNTs的加入能明显改善复合材料的耐热性和力学性能.赵东林等［7］用T300连续碳纤维和多壁碳纳米管为增强体，环氧树脂为基体制备了单向碳纤维和碳纳米管增强的树脂基复合材料，基体中碳纳米管质量分数为3%时复合材料力学性能最好.魏化震等［8］研究了CNTs含量对PF/碳纤维(CF)复合材料力学性能的影响，但是碳纳米管改性在工业上应用存在着分散性不好以及碳纳米管价格较贵的缺点，这限制了其产业化.

层状硅酸盐粘土包括有机托石(OREC)以及蒙脱土(MMT)具有独特的、天然的纳米结构，偏岑厚度为纳米级，并且我国层状硅酸盐粘土含量丰富、价格便宜，工业上利用其改性环氧树脂在经济上比较有利，层状硅酸盐粘土在高温搅拌的条件下能够在在树脂体系中进行插层形成纳米粒子层状结构，从而与环氧树脂制备成纳米复合材料，并且可能提高复合材料的机械性能以及阻隔性能［9］，袁莉等［10］采用有机托石(OREC)改性不饱和聚酯(UP)，以改性的UP为基体，以玻璃布为增强材料制备了有机托石/不饱和聚酯/玻璃纤维三元复合材料(OREC/UP/FIBERS)，当OREC添加量为树脂质量分数2%的综合力学性能较未添加OREC的复合材料要好.

本文采用有机化蒙脱土(OMMT)改性环氧树脂(EP)用于制备碳纤维/环氧树脂/有计划蒙脱土(OMMT/CF/EP)复合材料，研究OMMT的加入量对复合材料热分解行为、界面性能、耐热性能、高温力学性能的影响.

1 实验

1.1 实验原料

碳纤维，6 k，线密度为0.395 g/m，密度为1.76 g/cm3，吉化集团;环氧树脂E－51，工业品，无锡树脂厂;OMMT，型号分别为2.28E(改性剂为CH3(CH2)17N(CH3)3)，1.30P(改性剂为CH3(CH2)17NH3)，1.44P (改 性 剂 为［CH3(CH2)17］2N(CH3)2)，北京怡蔚特有限公司提供;固化剂，H－256，改性胺类－液态芳香二胺，江阴惠峰公司.

1.2 制备工艺

在E51环氧树脂中分别加入质量分数1%、3%、5%、7%OMMT进行插层，再加入100∶32质量比的H－256并进行机械搅拌至均匀，再将其均匀地涂抹在缠绕好的碳纤维上，再将其放入模具中进行固化，固化条件为:常压，100℃，85 min;20 MPa，120℃，120 min;20 MPa，150℃，180 min.

1.3 性能测试

1.3.1 微复合材料界面结合性能测试

采用日本东荣株式会社FA620复合材料界面性能评价装置，界面剪切强度(IFSS)通过测量30～40个数值求平均值得到的.界面剪切强度(IFSS)的计算公式为

式中:F为树脂球与CF之间的最大脱粘力，N;d为CF单丝直径，m;l为树脂球包埋长度，m.

1.3.2 层间剪切性能测试

采用WD－1型电子万能试验机，按标准GB 3357—82对制备的单向复合材料进行层间剪切强度测试，将制备好的复合材料截成规格为长(25±1)mm、宽6.5 mm、厚(2±0.1)mm的试样，跨距比大于5∶1，加载速度为2 mm/min，层间剪切强度(ILSS)用下式计算:

式中:Pb为破坏载荷，N;b为试样宽度，mm;h为试样厚度，mm.

1.3.3 耐热性能的测定

采用TAQ800型动态机械热分析仪(DMA)进行分析(N2气氛，测试温度为室温至300℃，升温速率为5℃/min，测试频率分别为5 Hz)，分析复合材料的玻璃化转变温度(tg).

2.4 热失重分析

采用STA449F3型TG－DSC分析仪进行热失重分析，分析复合材料的热分解行为(N2气氛，升温速率10℃/min).

2 测试结果分析

2.1 OMMT/CF/EP复合材料界面性能(IFSS)

2.1.1 不同OMMT(2.28E)加入份数对CF/EP复合材料IFSS的影响

实验制备了OMMT在环氧树脂中加入份数分别为0、1%、3%、5%、7%时的OMMT/EP/CF复合材料，对其IFSS进行测量，OMMT份数对复合材料IFSS的影响如图1所示.由图1可知，加入OMMT可以对复合材料的界面剪切强度产生较大的影响，当OMMT加入份数1%时，复合材料的界面剪切强度得到了很大的提高，但是随着OMMT在环氧体系中加入份数的增加，复合材料的IFSS明显下降.OMMT加入份数为1%时，复合材料的性能得到了较大提高.这一方面与OMMT在树脂中的分散性有关，同时，较多份数的OMMT加入，则会降低环氧树脂与碳纤维的界面结合强度，进而导致界面剪切强度降低.

图1 不同OMMT加入份数对CF/EP复合材料IFSS的影响

2.1.2 温度和不同OMMT类型对CF/EP复合材料IFSS的影响

实验制备了添加不同OMMT类型的CF/EP复合材料，将不同复合材料置于相同温度条件下，对其IFSS进行测定，研究了OMMT类型对复合材料性能的影响，如图2所示.

图2 度和OMMT类型对CF/EP复合材料IFSS的影响

由图2可以看出，温度对复合材料的IFSS性能产生很大的影响，随着温度的增加，复合材料的IFSS逐渐下降.在相同温度条件下，添加2.28 E类型的OMMT复合材料的IFSS最大，相对于其他两种类型，其IFSS有较大的提高.对OMMT类型为1.30 P和1.44 P的复合材料，其界面剪切强度相差不大，可知，2.28 E类型的OMMT对材料的改性比较好.

2.2 OMMT类型对环氧树脂固化体系耐热性的影响

为研究OMMT的引入对硅树脂耐热性能的影响，分别对纯环氧树脂和含不同类型OMMT的环氧树脂浇铸体系进行了热失重(TG)分析，实验结果如图3所示.由图3可知，纯环氧树脂的热分解起始温度为330℃，而1.30P OMMT改性的环氧树脂固化体系的起始热分解温度为370℃，2.28E OMMT改性的环氧树脂固化体系的起始热分解温度为380℃，1.44P改性的环氧树脂固化体系的起始热分解温度为370℃.在500℃时，纯环氧树脂热失重为14.41%，1.30P OMMT改性的环氧树脂固化体系热失重仅为11.65%，2.28E MMT和1.44P OMMT改性的环氧树脂固化体系的热失重分别为10.2%和10.8%.在700℃时，纯环氧树脂热失重为30.6%，1.30P OMMT、2.28E OMMT和1.44P OMMT改性的环氧树脂固化体系的热失重分别为28.3%、23.4%和23.8%.这说明OMMT的添加使环氧树脂固化体系热稳定性能提高.可以看出，使用1.44P类型OMMT改性时，耐热性能最好.

图3 OMMT类型对环氧树脂固化体系耐热性的影响

2.3 OMMT类型和加入份数对复合材料玻璃化转变温度(tg)的影响

动态热机械分析(DMA)是通过对材料样品施加一个已知振幅和频率的振动，测量施加的位移和产生的力，用以精确测定材料的粘弹性，杨氏模量(E)或剪切模量(G).DMA主要应用于玻璃化转变和熔化测试，二级转变的测试，频率效应，转变过程的最佳化，弹性体非线性特性的表征，疲劳试验，材料老化的表征，浸渍实验，长期蠕变预估等最佳的材料表征方案.

DMA测试能分别描绘出相位剪切角(Tan Delta)、损耗模量(Loss Modulus)、储能模量(Storage Modulus)随温度的变化曲线，Tan Delta曲线的拐点及Loss Modulus曲线和Storage Modulus曲线的峰值点所对应的温度在复合材料的玻璃化转变温度附近，即可认为是复合材料的玻璃化转变温度，一般以复合材料的相位角正切拐点温度作为复合材料的玻璃化转变温度.

2.3.1 OMMT类型对复合材料玻璃化转变温度的影响

分别测试了不同类型OMMT对OMMT/CF/ EP复合材料玻璃化转变温度的影响，实验结果如图4所示，可以看出，不同类型OMMT对复合材料的玻璃化转变温度都有提高，但是提高的幅度不同.从图4可知，2.28E的OMMT对复合材料的玻璃化转变温度提高的幅度最大，即2.28E的OMMT是提高热稳定性能最佳的改性类型.

图4 OMMT类型对复合材料tg的影响

2.3.2 OMMT加入份数对复合材料玻璃化转变温度的影响

分别测试了不同份数OMMT对OMMT/CF/ EP复合材料玻璃化转变温度的影响，实验结果如图5所示.由图5可以看出，不同份数OMMT对复合材料的玻璃化转变温度都有提高，但是提高的幅度不同.从图5可知，1%的OMMT对复合材料的玻璃化转变温度提高的幅度最大，随着OMMT加入份数的继续提高，tg不断减小，5%时几乎不能提高复合材料的tg，所以1%的OMMT是提高复合材料玻璃化转变温度的最佳加入份数.

图5 OMMT份数对复合材料tg的影响

2.4 温度和OMMT(2.28E)份数及类型对弯曲性能的影响

2.4.1 温度和OMMT(2.28E)份数对复合材料弯曲性能的影响

为了研究温度和OMMT(2.28E)份数对弯曲强度的影响，分别在不同温度下和含不同份数OMMT CF/EP复合材料进行了弯曲性能分析，分别测试它们的弯曲强度，实验结果如图6所示.

图6 度和OMMT(2.28E)份数及类型对弯曲性能的影响

从图6可知，不同温度下OMMT/CF/EP复合材料的弯曲强度不同，随着温度的升高，OMMT/ CF/EP复合材料的弯曲强度减小;同时可从图6得知，OMMT对CF/EP复合材料的弯曲强度有所提高，但是不同的OMMT份数对OMMT/CF/EP复合材料的弯曲强度不一样，当OMMT的份数为1%时弯曲强度最高，弯曲性能最好，随着OMMT份数的增加，复合材料的弯曲强度不断下降，当OMMT的份数为7%几乎不能提高复合材料的弯曲强度，可知1%的OMMT份数为提高复合材料弯曲性能的最佳份数.

2.4.2 温度和OMMT类型对复合材弯曲性能的影响

为了研究温度和OMMT类型对复合材料弯曲性能的影响，分别在不同温度下对含不同份数OMMT/CF/EP复合材料进行了弯曲强度分析，分别测试其弯曲强度.实验结果如图7所示.由图7可知，OMMT对OMMT/CF/EP复合材料的弯曲强度都有较大的提高，但是不同类型的OMMT对OMMT/CF/EP复合材料的弯曲性能影响不同，当OMMT为1.44P时弯曲强度最大，弯曲性能最好，所以1.44P的OMMT为提高弯曲强度的最佳改性类型.

3 结论

1)OMMT加入份数为1%时，OMMT/EP复合材料界面性能、OMMT/CF/EP复合材料的弯曲性能和玻璃转化温度提高幅度最大.

2)2.28E的OMMT对OMMT/EP复合材料界面性能、OMMT/CF/EP复合材料耐热性和玻璃化转变温度提高幅度最大.

3)随着温度的升高，OMMT/EP复合材料的界面性能和OMMT/CF/EP复合材料弯曲性能降低.

4)1.44P的OMMT对OMMT/CF/EP复合材料改性，弯曲性能最好.

图7 OMMT类型对弯曲性能的影响

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Research on ternary composites(OMMT/EP/CF) preparation and heat resistance

SUI Kai-qiang，LIU Li，LIU Qing-song，WANG Yu-jiao，HUANG Yu-dong，LIU Li-xun
(School of Chemical Engineering and Technology，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China)

To improve the thermal properties and high temperature mechanical properties of carbon fiber composites，Montmorillonite/Epoxy/Carbon fiber(OMMT/EP/CF)nanocomposites was prepared by the melt blending method.The effects of the OMMT in epoxy resin intercalation，the OMMT type，the adding number of copies of the ternary complex(OMMT/EP/CF)and the effects of temperature on the mechanical properties and thermal properties were studied.The results show that by adding the OMMT，the mechanical and thermal properties are drastically increased，while that with the increasing of temperature，the composite performance gradually decreases.

epoxy resin;carbon fiber;OMMT;modified;composite

TG156.99 文献标志码：A 文章编号：1005－0299(2012)02－0075－05

2011－07－13.

眭凯强(1990－)，男，在校学生;

刘 丽(1973－)，女，教授，博士生导师;

黄玉东(1965－)，男，教授，博士生导师.

刘 丽，E-mail:liuli@hit.edu.cn.

(编辑 程利冬)