芦苇硫酸盐氧脱木素浆二氧化氯漂白研究

廖万坤马乐凡潘晓锋

1湖南泰格林纸集团股份有限公司湖南 长沙（410100）

2长沙理工大学湖南 长沙（410004）

3福建晋江恒安集团有限公司福建 晋江（362200）

芦苇硫酸盐氧脱木素浆二氧化氯漂白研究

廖万坤1马乐凡2潘晓锋3

1湖南泰格林纸集团股份有限公司湖南 长沙（410100）

2长沙理工大学湖南 长沙（410004）

3福建晋江恒安集团有限公司福建 晋江（362200）

研究了芦苇硫酸盐氧脱木素浆的D0EpD1漂白，重点优化了漂白工艺参数，并对高温二氧化氯漂白进行了探讨。研究结果表明，芦苇硫酸盐氧脱木素浆用D0EpD1流程进行漂白，D0段漂白的最优工艺条件为漂终pH值3.0-4.0，ClO2用量0.8%-1.0%，保温时间60min，温度60℃，漂终pH值对D0段漂白结果的影响较大；D0段ClO2用量所占的比例在5/8-6/8之间得到的漂白浆白度最高；在优化的漂白工艺条件下，当第一段ClO2采用85℃高温漂白时，漂终白度可达83.2%ISO；当第一段ClO2采用常规温度漂白时，漂终白度可达82.0%ISO。

芦苇硫酸盐浆；二氧化氯漂白；工艺优化

ClO2是化学浆ECF漂白最重要的漂白剂。ClO2漂白纸浆的主要特点是漂白效率高，污染负荷低，用ClO2取代元素氯漂白纸浆时，二恶英的生成量可以减至原来的1/5[1]，这一污染负荷已能满足当前大多数国家环境法规的要求。我们之前对芦苇KP浆氧脱木素工艺和动力学进行了系统研究[2-4]，本文对芦苇硫酸盐氧脱木素浆的D0EpD1漂白工艺流程进行了优化，重点研究了D0段的工艺参数，并对D0和D1的二氧化氯用量配比进行了研究，同时探讨了高温对芦苇浆ClO2漂白的影响，以期为工厂的生产实际提供理论依据。

1 实验

1.1 .二氧化氯漂白用浆料

未漂硫酸盐芦苇浆取自湖南沅江纸业有限公司，在合适条件下进行氧脱木素后[2]，作为漂白实验用浆料，其性质如表1所示。

表1 ClO2漂白实验用浆料性质

1.2 二氧化氯溶液

ClO2漂液取自湖南沅江纸业有限责任公司，密封后贮存于冰箱中备用。漂液中ClO2含量和漂白后废液中ClO2含量的测定按参考文献[5]进行。

1.3 实验方法

在聚乙烯袋中混合好浆料和漂白药液，在恒温水浴锅中进行漂白。

1.4 分析方法

粘度测定依照GB/T 1548-1989进行；白度的测定依照GB/T 7974-2002进行；返黄值测定按照文献[5]的方法进行，老化时间3h。

2 结果与讨论

2.1 D0段漂白工艺优化

2.1.1 漂终pH值对D0段的影响

在ClO2用量0.8%、温度65℃、时间60min、浆浓10%的条件下，改变调节pH值加入酸的用量进行D0漂白。实验结果见表2。

表2 漂终pH值对D0段的影响

从实验结果可见，随着漂终pH值的增加浆料白度先升后降，当漂终pH值在3.5-4.0时漂白浆白度最高；漂白浆粘度随pH值的变化正好与白度的变化相反，这是因为ClO2漂白脱木素的同时引起了碳水化合物的降解，但是与氧脱木素相比，ClO2漂白对木素的选择性较好，粘度在漂终pH值为3.6时只下降了5.64%；漂白浆返黄值的变化趋势与白度的变化相类似，也表明白度增加的同时，碳水化合物被更多的氧化生成了较多的羰基和羧基。综合上以上分析，芦苇KP浆氧脱木素后ClO2漂白的漂终的pH值控制在3.0-4.0比较合适。

2.1.2 二氧化氯用量对D0段的影响

在漂终pH值3.5-4.0、温度65℃、时间60min、浆浓10%的条件下，改变ClO2用量进行D0漂白，实验结果如图1、图2所示。

图1 ClO2用量对D0段白度的影响

图2 ClO2用量对D0段粘度的影响

从图1可见，纸浆白度随着ClO2用量增加而增加，在ClO2用量较低时增值较大，在用量超过0.8%-1.0%以后纸浆白度的增值变小。这是因为漂白过程中酚型木素被ClO2氧化，生成可溶性黏糠酸衍生物，过量的ClO2会与形成的黏糠酸衍生物发生副反应，对实际漂白作用不大。从图2可见，随着ClO2用量增加，粘度降低。综合分析上述漂白结果，可以得出芦苇氧脱木素浆D0段ClO2用量取0.8%-1.0%比较合适。

2.1.3 漂白时间对D0段的影响

在漂终 pH值 3.0-4.0、ClO2用量 0.8%、温度65℃、时间60min、浆浓10%的条件下，改变时间进行漂白实验，实验结果见图3、图4。

图3 时间对白度的影响

图4 时间对粘度的影响

从图3、图4可见，随着D0段漂白时间的延长漂白浆白度增加，在60min以前白度升高很快，随后白度增加变慢，在120min以后白度增值很小；粘度随着反应时间的增加而逐渐下降。综合以上分析可以得出，芦苇氧脱木素浆D0段的漂白时间取60min比较合适。

2.1.4 漂白温度对D0段的影响

在漂终 pH值 3.0-4.0、ClO2用量 0.6%、时间60min、浆浓10%的条件下，改变漂白温度进行漂白实验，结果如表3所示。

表3 温度对D0段漂白的影响

由表3可见，在45℃-85℃的温度范围内，温度对D0段漂白浆白度的影响较小；随着温度升高白度先升后降，在60℃左右白度达到最高值。粘度随着温度的增加而逐渐下降，因为随着漂白温度升高，碳水化合物的降解加剧，粘度随之降低。综合以上分析，芦苇氧脱木素浆D0段的温度取60℃左右比较合适。

2.2 D0EpD1漂白工艺优化

2.2.1 D0用氯量占总用氯量的比例对D0EpD1漂白结果的影响

D0段主要起脱木素作用，D1段是增白段，所以两者消耗的用氯量有显著的差别，存在一个最佳的配比，使得在一定总用氯量的条件下白度达到最高。

取上述氧脱木素浆，漂白条件如下：D0漂终pH值 3.0-4.0、温度 65℃、时间 60min、浆浓 10%，D1段漂终pH值3.5-4.5、温度65℃、时间120min、浆浓10%，D0、D1二段总用氯量 1.5%，Ep 段 NaOH 1.0%，H2O20.5%，温度70℃，时间60min。改变D0段用氯量占总用氯量的比例，漂白实验结果见表4。

从表4可以看出，在总用氯量一定时，随着D0段用氯量增加，纸浆白度升高，当D0段用氯量所占比例从3/8升到5/8，白度从77.3%ISO升高到81.1%ISO；但是当D0段用氯量所占比例从6/8到7/8时，白度出现下降。所以，在芦苇氧脱木素浆D0EpD1漂白流程中，D0段用氯量所占比例在5/8-6/8之间比较合适。

表4 D0用氯量占总用氯量的比例对D0EpD1漂白的影响

2.2.2 高温ClO2对D0EpD1漂白结果的影响

为了提高漂白浆白度、减少其返黄，目前阔叶木硫酸盐浆的第一段漂白通常采用高温ClO2漂白（DHT）[6]。未漂浆中一般均含有己烯糖醛酸（HexA），在D0段之前加酸处理（A）可以把浆料中大部分的HexA脱除，但是酸处理需要在高温长时间的条件下才能取得理想的效果，把A和D0结合就出现了高温ClO2漂白（DHT）。研究表明[7]，ClO2和木素的反应速率比ClO2与HexA的反应速率快，大多数的ClO2在反应开始就被木素消耗，在后续漂白时间里，利用其较低的pH值进行酸处理脱除浆料中的HexA。

这里分别将高温ClO2漂白放在D0EpD1漂白流程的第一段和第二段，对芦苇氧脱木素浆进行了实验研究，实验结果见表5。

表5 高温漂白实验结果

从表5可见，芦苇硫酸盐氧脱木素浆在D0或D1漂白采用高温均可以提高漂白浆漂终白度1%ISO以上。

表6 为不同时间的条件下在第一段采用高温ClO2漂白和常规ClO2漂白的实验结果。

表6 第一段采用高温ClO2漂白和常规ClO2漂白对D0EpD1的影响（单位：%ISO）

从表6可见，在高温时D0段ClO2反应进行很快，5min时D0Ep高温比低温得到的浆料白度高出了3%ISO，30min后白度就趋于稳定，在后续的90min里仅提高了1%ISO，低温ClO2漂白进行较慢，因此很多工厂在第一段采用高温ClO2漂白以缩短漂白时间。D0EpD1第一段采用高温ClO2漂白时纸浆白度比第一段采用常规ClO2漂白的纸浆白度要高出1%ISO，这主要是因为在高温时相当于采用了一次酸处理，溶解出部分HexA，使得D1段的白度容易得到提高。芦苇硫酸盐氧脱木素浆采用D0EpD1进行漂白，D0取60min左右比较合适，当第一段ClO2漂白采用85℃高温漂白时，漂终白度可达83.2%ISO；当第一段ClO2漂白采用常规温度漂白时，漂终白度可达82.0%ISO。

3 结论

1）芦苇硫酸盐氧脱木素浆采用D0EpD1流程进行漂白，D0段最优工艺条件为漂终pH值3.0-4.0、ClO2用量0.8%-1.0%，保温时间60min、温度60℃；漂终pH值对D0段漂白结果的影响较大。

2）芦苇硫酸盐氧脱木素浆采用D0EpD1流程进行漂白，D0段ClO2用量所占的比例在5/8-6/8之间得到的漂白浆白度最高；在D0或者D1段采用高温漂白均可以使漂白浆最终白度提高1%ISO以上。

3）芦苇硫酸盐氧脱木素浆采用D0EpD1流程进行漂白，在优化的工艺条件下，当第一段ClO2采用85℃高温漂白时，漂终白度可达83.2%ISO；当第一段ClO2采用常规温度漂白时，漂终白度可达82.0%ISO。

[1]Solomon K,Bergman H,Huggett R,et al.A review and assessment of the eclolgical risks associated with the use of chlorine dioxide for the bleaching of pulp [J].Pulp and paper Canada,1996,97(10):35-44.

[2]马乐凡,廖万坤,潘晓锋，等.苇浆KP浆氧脱木素工艺研究[J].湖南造纸，2011(2):3-5

[3]马乐凡,潘晓锋,蓝家良.芦苇硫酸盐浆氧脱木素动力学（Ⅰ）-脱木素动力学[J].长沙理工大学学报：自然科学版,2011(1):74-79

[4]潘晓锋,马乐凡,屈琴琴.芦苇硫酸盐浆氧脱木素动力学（Ⅱ）-碳水化合物降解动力学[J].湖南造纸，2011(3):7-10

[5]石淑兰,何福望.制浆造纸分析与检测[M].中国轻工业出版社.2003年5月第l版:292-295.

[6]Lachenal D,Chirat C.High temperature ClO2 bleaching of Kraft pulp[A].International Pulp Bleaching Conference[C].Finland:Helsinki,1998.

[7]周学飞,贲晓兰,张恒,等.思茅松硫酸盐浆高温ClO2漂白[J].造纸化学品,2005,17（6）:36-38.

2012-8-29