拓扑绝缘体二维纳米结构与器件

李 辉 彭海琳 刘忠范

(1北京大学化学与分子工程学院,北京大学纳米化学研究中心,北京100871; 2中国科学院电工研究所,中国科学院太阳能热利用及光伏系统重点实验室,北京100190)

拓扑绝缘体二维纳米结构与器件

李 辉1,2彭海琳1,*刘忠范1,*

(1北京大学化学与分子工程学院,北京大学纳米化学研究中心,北京100871;2中国科学院电工研究所,中国科学院太阳能热利用及光伏系统重点实验室,北京100190)

拓扑绝缘体是一种全新的量子功能材料,具有绝缘性体能带结构和受时间反演对称性保护的自旋分辨的金属表面态,属于Dirac粒子系统,将在新原理纳电子器件、自旋器件、量子计算、表面催化和清洁能源等方面有广泛的应用前景.理论和实验相继证实Sb2Te3,Bi2Se3和Bi2Te3单晶具有较大的体能隙和单一Dirac锥表面态,已经迅速成为了拓扑绝缘体研究中的热点材料.然而,利用传统的高温烧结法所制成的拓扑绝缘体单晶块体样品常存在大量本征缺陷并被严重掺杂,拓扑表面态的新奇性质很容易被体载流子掩盖.拓扑绝缘体二维纳米结构具有超高比表面积和能带结构的可调控性,能显著降低体态载流子的比例和凸显拓扑表面态,并易于制备高结晶质量的单晶样品,各种低维异质结构以及平面器件.近年来,我们一直致力于发展拓扑绝缘体二维纳米结构的控制生长方法和物性研究.我们发展了拓扑绝缘体二维纳米结构的范德华外延方法,实现了高质量大比表面积的拓扑绝缘体二维纳米结构的可控制备,并实现了定点与定向的表面生长.开展拓扑绝缘体二维纳米结构的谱学研究,利用角分辨光电子能谱直接观察到拓扑绝缘体狄拉克锥形的表面电子能带结构,发现了拉曼强度与位移随层数的依赖关系.设计并构建拓扑绝缘体纳米结构器件,系统研究其新奇物性,观测到拓扑绝缘体Bi2Se3表面态的Aharonov-Bohm(AB)量子干涉效应等新奇量子现象,通过栅电压实现了拓扑绝缘体纳米薄片化学势的调控,并将拓扑绝缘体纳米结构应用于柔性透明导电薄膜.本文首先简单介绍拓扑绝缘体的发展现状,然后系统介绍我们开展的拓扑绝缘体二维纳米结构的范德华外延生长、谱学、电学输运特性以及透明柔性导电薄膜应用的研究,最后对该领域所面临的机遇和挑战进行简要的展望.

拓扑绝缘体;狄拉克费米子;纳米结构;范德华外延;柔性透明导电薄膜

1 引言

拓扑绝缘体是一类正在凝聚态物理、固体化学与材料领域掀起科学风暴的“明星”材料.1-3作为一种全新的量子物质,拓扑绝缘体不同于传统意义上的绝缘体和金属,其体材料是有能隙的绝缘体,而其表面是无能隙的金属态.4-10因内禀的自旋轨道相互作用,拓扑绝缘体的金属性表面态与因表面未饱和键或者是表面重构导致的表面态不同,具有线性色散关系且自旋与动量满足特定的手性关系.拓扑表面态形成一种无有效质量的二维电子气,受到很严格的拓扑保护,不会因为外来的扰动而失去金属性,具有独特的自旋和输运性质,载流子可在表面无散射、无能量损耗地传导.在基础物理研究上,拓扑绝缘体可以用来探索和发现新奇的量子效应,如量子化的反常霍尔效应、马拉约那(Majorana)费米子等.4,5此外,拓扑绝缘体可以用来发展未来新型量子功能材料,将在新原理纳电子器件、自旋电子器件、自容错的拓扑量子计算、表面催化及清洁能源等方面有着巨大的应用前景.1-5因此,在短短几年内,拓扑绝缘体的研究正在世界范围内蓬勃兴起.

量子自旋霍尔相和狄拉克费米子这两个奇异的量子相在拓扑绝缘体中是高度耦合的.4-6通过对具有自旋-轨道耦合作用的样品施加纵向电场,会产生横向自旋流,即自旋向上和向下的电子分别沿横向相反的方向运动,从而在横向边界产生自旋积累,这种自旋也会产生量子霍尔效应,这就是量子自旋霍尔效应.6,10,11拓扑绝缘体内禀的自旋轨道相互作用起到了类似外场的作用,导致自旋流在表面无散射的传导(图1A和1B).2006年,斯坦福大学的Zhang等6首先提出在二维拓扑绝缘体HgTe/CdTe量子阱体系可以实现量子自旋霍尔效应的理论预言.2007年,量子自旋霍尔效应在HgTe/CdTe量子阱器件上得到实验证实,10这一科研成果被Science杂志评为2007年十大科学进展之一.随后,研究人员用电压探针证明自旋电流可在HgTe/CdTe量子阱样品的边界出现,而且无需外界施加的磁场.12继二维拓扑绝缘体之后,Kane,7Moore8和Zhang9等小组分别独立地理论预言了兼具绝缘体态和金属表面态的三维拓扑绝缘体的存在.其中Kane等13预测了Bi1-xSbx合金是三维拓扑绝缘体.2008-2009年,普林斯顿大学的Hasan小组14,15率先从实验上证实了Bi1-xSbx合金具有三维拓扑绝缘体的性质.他们利用角分辨光电子能谱研究了Bi1-xSbx合金的体能带和表面能带结构,发现Bi1-xSbx合金具有复杂的表面态结构,表面具有奇数个狄拉克点.

图1 (A,B)三维拓扑绝缘体的绝缘性体态和金属表面态的示意图;(C)三维拓扑绝缘体层状Bi2X3(X=Se,Te)的晶体结构图Fig.1 (A,B)Schematic explanation for the reason why the surface of the insulating bulk exhibits metallic state due to polarized spins in three-dimensional topological insulator;(C)layered crystal structure of three-dimensional topological insulator Bi2X3(X=Se,Te)

寻找体能隙大、表面态结构简单、组成为化学计量比、存在非常稳定、且容易合成的晶态拓扑绝缘体材料成为了物理学家、材料学家及化学家关注的焦点.2009年,Zhang等16理论预言了三方相的V2VI3化合物(Sb2Te3,Bi2Se3,Bi2Te3)是三维拓扑绝缘体,其表面布里渊区k=0的Γ点具有单一的无能隙的狄拉克锥.这些理论预测被同时进行的实验所证实.普林斯顿大学的Hasan小组17和斯坦福大学的Shen小组18分别利用角分辨光电子能谱在Bi2Se3和Bi2Te3单晶中观察到了单个狄拉克锥型表面态的存在.此外,该类材料的体态存在能隙,比如Bi2Se3的体能隙约为0.3 eV(等价于3600 K),远远超出室温能量尺度,这说明有可能实现室温低能耗的自旋电子器件.

尽管不断有理论预言新的拓扑绝缘体的存在,比如half-Heusler和chalcopyrite三元化合物等家族中被预测存在着大量拓扑绝缘体材料,19-23V2VI3晶体材料(Sb2Te3,Bi2Se3,Bi2Te3)仍然是目前的研究热点.然而,相对于常规绝缘体而言,拓扑绝缘体V2VI3的体能隙并不大,目前体能隙最大的拓扑绝缘体Bi2Se3也才0.3 eV.事实上,通常利用高温烧结方法制备的单晶块体样品具有很大的本征缺陷密度并被严重掺杂,样品的费米能级往往位于体相的导带或者价带中,很难实现其体态的本征绝缘.由于单晶块体样品中的体相原子远多于其表面态原子,样品的电学特性将完全由大量的体态载流子所支配,这将制约深入研究拓扑绝缘体这种新的量子态及其器件物理.24

拓扑绝缘体表面态本征物性的研究备受关注,是决定拓扑绝缘体未来的研究和应用潜力的关键问题之一.科学工作者正通过外场调控和化学掺杂等方法来调控拓扑绝缘体的费米能级位置,使费米能级只与表面态相交,以降低体态载流子的影响,凸显表面态相关的新奇物理现象.对于常用的拓扑绝缘体单晶块体样品,因样品的厚度远远大于电场的穿透深度,难以利用外场来调控单晶块体样品的费米能级.人们主要采取掺杂与化学改性对单晶块体样品的费米能级进行调控,比如在Bi2Te3中掺入Sn和在Bi2Se3中掺入Ca、Sb、Mg、Pb等元素可以实现费米能级的调控.18,25-31虽然单晶块体样品的掺杂可改变其能带结构,但往往同时也降低了晶体的质量和载流子的迁移率,32导致掺杂的块体材料的电学测量结果并不乐观.比如,Ong等33对体态绝缘的拓扑绝缘体CaxBi2-xSe3单晶进行了低温电磁测量,在毫米级大小的单晶样品中的电磁测量中发现一种反常的电磁涨落,其振幅远远大于普适电导涨落.分析结果表明这种涨落现象仍然来源于体相杂质载流子,而不是拓扑表面态.考虑到Ran等34最近的理论计算预言——拓扑绝缘体晶体中存在的线位错将形成一维拓扑态,Ong等33推测他们测得的这种电磁涨落可能与体材料的晶格位错等缺陷有关.

由以上的分析可知,高质量材料的可控制备依然是拓扑绝缘体研究领域亟待解决的关键科学问题.发展新颖的材料制备方法制备高质量的拓扑绝缘体材料尤为重要.相比块体单晶材料,拓扑绝缘体的纳米材料尤其是二维纳米结构(如纳米带、纳米薄片、薄膜等)更具优势:24(1)纳米材料具有大的比表面积,其比表面积随样品尺寸的变小而显著增大;(2)少量的掺杂或化学改性可能显著调控拓扑绝缘体纳米材料的电学性质;(3)高质量的拓扑绝缘体低维纳米材料具有明确的晶体结构和组分,是构筑复杂纳米结构与纳米器件的理想基元,借助现代表征和测量技术,可以方便地研究器件中存在的材料和界面问题;(4)拓扑绝缘体材料的载流子浓度可利用纳米薄片或薄膜场效应管的场效应来调控,并可以制备成低维异质结构以及各种平面器件,有助于器件加工和集成.

迄今为止,人们已经发展了“自上而下”(Top-Down)和“自下而上”(Bottom-Up)两大类方法来制备拓扑绝缘体二维纳米材料.3,35“自上而下”是从单晶块体样品中通过机械剥离或者化学剥离的方法获得单层或少层二维纳米材料,包括:显微机械剥离方法、36,37化学插层方法、38,39通过原子力显微镜(AFM)针尖进行剥离的方法40等.“自下而上”是通过化学反应从原子或者分子尺度上合成单层或少层二维纳米材料,包括分子束外延(MBE)、41-45化学气相沉积(CVD)、24,46,58物理气相沉积(PVD)、47-49湿化学合成50,51等.2009年开始,清华大学薛其坤教授的研究团队首次建立了在不同单晶基底上高质量拓扑绝缘体薄膜的MBE生长动力学,52实现了体相绝缘的拓扑绝缘体Bi2Se3薄膜的外延生长,并利用STM观察到MBE薄膜表面电子在原子台阶和杂质附近散射形成的驻波以及表面金属态的朗道量子化现象.53北京大学的彭海琳与斯坦福大学Cui等人合作,通过气-液-固(VLS)生长机制,利用简单易得的CVD装置制备了高质量的拓扑绝缘体纳米带,发现构筑具有大的比表面积的纳米结构可以有效降低体态载流子的贡献,并通过电学输运测量,首次观测到与拓扑绝缘体Bi2Se3表面电子态相关的Aharonov-Bohm(AB)量子干涉效应,证实了拓扑绝缘体中能产生AB效应的表面态电子波的存在.24这一工作给拓扑绝缘体在电学测量实验上的研究带来了新的转机,推动了拓扑绝缘体的实验进展.54随后,科研工作者迅速展开了拓扑绝缘体Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3纳米结构的制备和电学输运研究.2010年,Jarillo-Herrero等55通过微机械剥离的方法得到了厚度为17 nm的砷掺杂的Bi2Se3纳米薄片,构建了场效应晶体管,通过在晶体管上构造高k值的顶栅,实现了对Bi2Se3准二维纳米材料表面电子态的外场调控,并观察到了类似石墨烯的双极化效应.2011年,Wang等31通过液相反应合成了Bi2Te3纳米带,通过场效应晶体管的顶栅实现了Bi2Te3纳米带费米能级的调控.通过顶栅电压把费米能级调节到了体态的带隙中,进而在Bi2Te3纳米带中直接观测到了表面电子态的AB干涉和SdH振荡.2011年,Cui等56在(BixSb1-x)2Te3本征拓扑绝缘体二维纳米薄片中,发现了与石墨烯场效应晶体管类似的双极化场效应现象.

围绕拓扑绝缘体二维纳米结构的可控生长方法与器件研究,根据Bi2Se3和Bi2Te3的层状各向异性晶体结构特点,我们提出和发展了拓扑绝缘体二维纳米结构的范德华外延(van der Waals epitaxy)生长方法,35,47,48,57通过对生长基底种类、基底温度、载气流量、粉源温度、压强等生长条件进行设计和优化,在不同基底(石墨烯、云母)上外延生长了高质量的少层拓扑绝缘体二维纳米结构,35,48,57实现层数、尺寸、定点与定向的控制,47并对少层拓扑绝缘体纳米结构进行系统的谱学与电学测量,24,35,48,49还对其在柔性透明导电薄膜上的应用进行了初步探索.57本文将对我们在拓扑绝缘体二维纳米结构的生长与器件等方面的成果进行归纳和总结,并对拓扑绝缘体未来的研究方向、实际应用前景进行展望.

2 拓扑绝缘体二维纳米材料的范德华外延

层状的Bi2X3(X=Se,Te)是典型的三维拓扑绝缘体,其晶体结构属于D53d(R3m)为斜方晶系,沿着c轴方向可视为层状六面体结构(图1C),59每层包括X-Bi-X-Bi-X(X=Se,Te)五个原子层(quintuple layer, QL),每QL的层厚约1 nm.层内为强的共价键合,而层间为相对较弱的范德华相互作用.每层的上下表面为饱和键合的Se或Te,而层的边侧存在大量悬挂键.

作为一种独特的气相沉积技术,范德华外延利用外延层和基底之间范德华力或静电力弱相互作用,生长高质量层状材料的外延技术(图2A).60,61范德华外延无需外延层与基底成键,外延层的应变能快速和有效的驰豫可有效减少外延层和基底晶格失配的影响,尤其适用于与基底晶格失配度大的层状结构的生长.许多二维层状晶体材料具有各向异性结构,层内是很强的共价结合,而层间为较弱的范德华相互作用;表面不含悬挂键,呈化学惰性,而边侧存在大量化学活性的悬挂键.62-65因此,这种各向异性成键特性决定了层内的生长速度远大于层间生长速度,理论上可以通过范德华外延的方法逐层生长高质量、层数可控的二维晶体材料.

图2 (A)范德华外延示意图;(B)石墨烯上范德华外延生长的Bi2Se3纳米薄片的SEM照片;(C)云母基底上范德华外延生长的Bi2Se3纳米薄片阵列的透过模式光学照片;(D)云母基底上外延生长的Bi2Se3纳米薄膜的透过模式光学照片,圆圈中的白色部分为云母基底;(E,F)云母基底上外延生长得到的厚度为6 QL、大尺寸单晶Bi2Te3纳米薄片的透过模式光学照片和AFM像Fig.2 (A)Scheme diagram of van der Waals epitaxy;(B) SEM image of Bi2Se3epitaxy on grapheme;(C)typical transmission-mode optical microscopy image of nanoplate arrays of Bi2Se3on transparent mica substrates;(D)typical transmission-mode optical microscopy image of large-area, few-layer Bi2Se3nanosheets grown on a mica substrate,the blank mica substrate is indicated by the black circle;(E,F) optical image and the correspondingAFM image of large-size Bi2Te3nanoplate single crystal with 6 QLin thickness grown on micaSEM:scanning electron microscopy,OM:optical microscopy, AFM:atomic force microscopy,QL:quintuple layer.Reproduced from Refs.47,48,57.Copyright©2012 Nature Publishing Group, 2010 and 2012American Chemical Society.

范德华外延基底的表面物理化学性质对二维外延层的生长有重要影响.我们在非晶态SiO2基底上的生长结果表明,49基底上表面悬挂键的存在制约着大面积超薄的拓扑绝缘体二维纳米材料的生长.在SiO2基底上只能得到3层以上、取向不一致的Bi2X3(X=Se,Te)二维纳米薄片,横向尺寸最大约为20µm.表面化学惰性的层状单晶基底有助于制备取向一致、大面积、高结晶质量、厚度达单层的拓扑绝缘体二维纳米材料.我们发现表面原子级平整、化学惰性的层状石墨烯和云母是理想的范德华外延基底,47,48,57可实现厚度可控、尺寸可控的高结晶质量的少层至单层拓扑绝缘体二维纳米结构和大面积薄膜的范德华外延,并首次实现了拓扑绝缘体二维纳米结构均匀阵列的定向与定点生长.47如图2B所示,在导电基底石墨烯上生长的三角形或六边形Bi2Se3纳米薄片定向排列.由于石墨烯表面的褶皱或缺陷等影响,少数纳米薄片的取向有一定的角度偏移.纳米薄片具有高的结晶质量,厚度均一、可达单层,可覆盖石墨烯整个畴区.在绝缘的云母基底上,范德华外延法制备的三角形或六边形Bi2Se3二维纳米薄片的取向完全一致(图2C),厚度均一,横向尺寸在几个到几十微米之间.通过精确控制生长条件,降低Bi2X3在基底上的成核密度和体系蒸气分压,可进一步增加纳米薄片的侧向尺寸.目前,单一厚度的Bi2Te3二维纳米单晶薄片的最大尺寸可达0.1 mm(图2(E,F)),远大于用机械剥离、液相剥离及化学合成等方法制备的样品尺寸.进一步控制生长条件,可以在云母基底上外延得到Bi2X3的二维纳米薄膜.图2D为约10 nm厚的Bi2Se3纳米薄膜的典型光学照片,表明整个纳米薄膜的厚度较为均一,而其表面上有取向一致的三角形或者六方形纳米岛状结构.

拓扑绝缘体二维纳米阵列单晶的定向与定点控制生长有助于生长机理的探索和纳米器件的批量构建.在新鲜剥离、平整的云母表面上,拓扑绝缘体Bi2X3的成核具有随机性;而通过人为控制云母基底上的成核位点,将促使Bi2X3纳米结构的定点生长.因此,我们巧妙地利用“掩模版”和“等离子体刻蚀”选择性处理云母基底,控制成核位点,实现了拓扑绝缘体Bi2X3单晶纳米结构的定点控制生长.47我们首先设计各种形状的光刻模板,通过标准光刻方法,把光刻模板上的图形复制到事先在云母表面旋涂的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)掩膜上,或者把铜网直接覆盖在云母表面,用氧等离子体对暴露的云母基底刻蚀,除去PMMA或铜网掩膜版,进行Bi2X3二维纳米材料的生长.氧等离子体刻蚀后的云母表面形貌和化学组成发生一定的变化,66破坏了范德华外延生长的条件,而没有被刻蚀处理的云母表面区域仍然可以进行范德华外延生长,从而实现定点生长.图3A和3B分别显示了5×7和3×3 Bi2Se3纳米薄片阵列定点生长的光学照片.图3C和3D显示了云母基底上Bi2Te3纳米薄片大面积阵列的光学照片和相应的AFM高度成像.在绝缘透明的云母基底上大面积、高质量的拓扑绝缘体二维纳米结构生长的实现将为光谱测量、器件加工与电学测量提供很好的材料基础,而定点定向与层数的精确控制生长的实现将为速度更快、能耗更低的拓扑绝缘体纳电子器件的批量构建提供契机.

图3 (A)云母基底上定点生长的5×7圆形Bi2Se3纳米薄片阵列光学照片;(B)云母基底上定点生长的3×3三角形Bi2Se3纳米薄片阵列光学照片;(C)云母基底上定点生长的11×14 Bi2Te3纳米薄片阵列的光学照片;(D)图C虚线方形框中2×2 Bi2Te3纳米薄片相应的AFM像及其高度像Fig.3 Optical microscopy images of(A)the 5×7 round and(B)3×3 triangular Bi2Se3nanoplate arrays on mica; (C)optical microscopy image of 11×14 Bi2Te3nanoplate array on mica;(D)correspondingAFM image and high profile of the 2×2 Bi2Te3nanoplate array shown in the dashed black box of(C)Reproduced from Ref.47,Copyright©2012American Chemical Society.

3 拓扑绝缘体二维纳米材料的谱学研究

3.1 角分辨光电子能谱

拓扑绝缘体表面态的检测是研究拓扑绝缘体的新奇物性和制备拓扑绝缘体电子学器件的前提.角分辨光电子能谱(ARPES)是利用光电效应研究固体的电子结构的表面分析技术,即通过高能光子对材料的电子进行激发,测量激发电子的能量和动量,得到电子的能带结构,并同时测量费米能级附近电子的能量、运动方向和散射性质.目前,ARPES是研究晶体表面电子结构,如能带、费米面以及多体相互作用的重要工具,也是探测拓扑绝缘体的表面态最直接最有效的实验手段之一.67拓扑绝缘体Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3的狄拉克锥形的表面电子结构已经相继被ARPES直接观察到.

图4 (A)ARPES测量的云母基底上Bi2Se3纳米薄片在Κ-Γ-Κ方向的能带结构图,Bi2Se3能带结构由导带(CB)和价带(VB)之间直接带隙的体态和具有Dirac锥结构的表面电子态(SS)组成;(B)在特定结合能下,以kx和ky为函数的能带结构等能量图Fig.4 (A)Electronic band dispersion along the Κ-Γ-Κ direction of large-scale Bi2Se3nanoplate aggregates grown on a mica substrate measured byARPES.Adirect band gap between the conduction band(CB)and valence band (VB)and Dirac-cone-typed surface state(SS)were identified;(B)constant-energy contour images of the band structure as functions of kxand kyat certain binding energiesReproduced from Ref.47,Copyright©2012American Chemical Society.

我们与斯坦福大学的沈志勋教授小组、牛津大学的陈宇林博士合作,利用基于同步辐射光源的ARPES,研究了在管式炉CVD系统中制备的Bi2Se3、Bi2Te3等二维纳米薄片的电子能带结构.47,57ARPES结果表明,在室温大气下放置相当一段时间后,厚度约为10 nm的Bi2Se3和Bi2Te3二维纳米薄片仍然具有拓扑绝缘体的狄拉克表面电子能带结构的鲜明特征(图4(A,B)),这说明拓扑表面态具有很好稳定性.二维纳米薄片的费米能级与体态导带能级相交,表现为明显的电子掺杂.在体态导带区域,分布着与表面态共存的额外的量子阱态,可能是生长时存在缺陷或者暴露空气掺杂引起的.我们分析约10 nm厚的Bi2Se3二维纳米薄片的ARPES数据,发现表面态与体态的载流子数目已基本一致.这一结果表明,由于纳米薄片具有大的比表面积,其体态载流子对样品整体导电性的贡献减少,而表面态载流子的贡献增大;随着厚度的减小,表面态的贡献将占主导作用.

3.2 拉曼光谱

在研究固体样品的能带结构和准粒子动力学方面,光谱检测与ARPES有一定互补性.光谱响应能探测带间跃迁,还能探测其它任何能够和光耦合的集体激发如声子的响应.其中,振动光谱法作为微细结构变化的灵敏探针,是揭示新型低维量子材料的结构和功能特征的有力武器.拉曼光谱是利用光照射到样品上发生非弹性散射现象,其光谱特征紧密依赖于样品原子组成、结构、对称性、掺杂等,是一种快速、有效、无损伤的振动光谱检测手段.68,69因此,拉曼光谱可能成为表征拓扑绝缘体二维纳米结构的有效工具,用来研究拉曼特征随厚度的依赖关系、声子和电子-声子的相互作用以及维度尺寸变化对表面态的影响.47,48,51,70-72

图5 利用Raman图谱表征石墨烯基底上少层拓扑绝缘体纳米结构;(A)石墨烯上外延具有不同光学衬度的不同厚度Bi2Se3纳米薄片的光学照片图;(B)633 nm激光波长下,石墨烯基底上1-7 QLBi2Se3纳米薄片的Raman图谱随层数的变化图Fig.5 Raman characterizations of few-layer topological insulator nanostructures on graphene;(A)optical microscopy image of Bi2Se3nanoplates with obvious thickness contrast grown on a graphene substrate; (B)evolution of the Raman spectra of 1-7 QLBi2Se3 nanoplates on a graphene substrate at 633 nm laserReproduced from Ref.48,Copyright©2010American Chemical Society.

我们系统地研究了范德华外延生长的拓扑绝缘体二维纳米结构的拉曼光谱,35,47,48发现Bi2Se3和Bi2Te3的特征振动模的频率和强度都依赖于层数.以石墨烯上外延Bi2Se3纳米薄片为例,如图5A和5B所示,Bi2Se3纳米薄片中出现了位于131、174 cm-1的两种振动模式的拉曼峰,并且振动模的峰位与层数相关.单层和2层纳米薄片的向低频移动,向高频移动,表明在ab面和c轴方向上分别具有张应力和压应力,可能是与基底晶格失配引起的.3层以上Bi2Se3纳米薄片的、的峰位与厚层样品相应的峰位一致,基本没有位移,表明3层以上纳米薄片的应力得到了释放.通过石墨烯基底的拉曼峰的峰位移动,发现石墨烯ab面存在压应力,进一步证实了Bi2Se3单层和两层纳米薄片内应力的存在.不论是面内振动模还是面外振动模,峰强并不是随厚度增加单调增加,当厚度为3层时,拉曼峰强度达到最大值(图5B),4-7层厚的拉曼强度与多层(厚度＞20层)的拉曼强度趋于相同,稍大于2层的拉曼强度.另外,我们发现石墨烯表面的Bi2Te3,以及云母基底上的Bi2Se3和Bi2Te3样品的拉曼峰强度随层数的变化均有类似的结果,都是在某一厚度时拉曼峰强度达到最大值.少层拓扑绝缘体的拉曼特征与层数的灵敏依赖关系可作为其层数的有效判断手段.Bi2Te3纳米薄片峰位的mapping成像可以清楚揭示其形状和厚度分布.同一纳米薄片的拉曼强度分布相同,表明单一纳米薄片的厚度均一.

3.3 显微红外光谱

显微红外光谱技术将显微技术与傅里叶变换红外光谱检测结合,是具有很高光谱分辨率和空间分辨率的分子结构的灵敏探针,在微量样品的无损灵敏检测中发挥重要作用.范德华外延生长的拓扑绝缘体二维纳米薄片具有大尺寸、原子级平整、高结晶质量等特点,可望通过微区红外光谱研究拓扑绝缘体的分子结构、新奇磁电效应以及拓扑绝缘体表面化学.此外,在拓扑绝缘体表面组装上磁性材料,拓扑绝缘体可能会打开一个带隙变成二维量子霍尔液体,73出现反常磁阻现象74和新奇的拓扑磁电效应.9,75

我们尝试利用显微红外光谱技术直接研究了拓扑绝缘体Bi2Te3纳米结构的磁性纳米粒子MnCO3的组装行为(图6(A,B)).47图6C显示Bi2Te3纳米薄片、MnCO3颗粒以及吸附了MnCO3颗粒的Bi2Te3纳米薄片的显微红外图谱.Bi2Te3纳米薄片在600-4000 cm-1无明显红外吸收峰,经过表面吸附后,在706、850、1400 cm-1处出现了MnCO3特征的红外吸收峰,表明MnCO3磁性颗粒已经吸附在拓扑绝缘体表面.拓扑绝缘体二维纳米薄片的微区红外光谱技术为拓扑绝缘体异质界面的新奇物理现象的探索以及拓扑绝缘体表面化学的研究提供机会.

4 拓扑绝缘体二维纳米材料的电学输运测量

图6 (A)云母基底上大尺寸Bi2Te3纳米薄片显微红外测试示意图;(B)云母基底上单一厚度、大尺寸Bi2Te3纳米薄片的光学照片;(C)云母基底上Bi2Te3纳米薄片组装上磁性MnCO3颗粒前后和MnCO3颗粒的红外光谱图Fig.6 (A)Schematic diagram for micro-infrared spectroscopy characterizations of large-size Bi2Te3 nanoplate on mica substrate;(B)optical microscopy image of a Bi2Te3nanoplate with large lateral dimension and uniform thickness on mica;(C)micro-infrared spectra of MnCO3and Bi2Te3nanoplates decorated with and without MnCO3particlesReproduced from Ref.47,Copyright©2012American Chemical Society.

4.1 量子输运

拓扑绝缘体的电学输运测量是揭示拓扑绝缘体表面态最直观的手段,对其在新型纳电子学和自旋电子学器件的应用具有重要的意义.24然而,拓扑绝缘体单晶块体样品的电学特性将完全由缺陷引起的大量体态载流子所支配,拓扑表面态本征的电学输运性质往往难以获得,这是制约深入研究拓扑绝缘体这种新的量子态和器件物理的一个障碍.3拓扑绝缘体二维纳米结构具有大的比表面积和二维平面结构,方便用来制备成低维异质结构以及各种平面电学器件.35

我们在气相沉积生长的Bi2Se3准二维纳米带中首次发现了Aharonov-Bohm(AB)量子振荡现象,利用电学输运实验证明了表面态二维电子气的存在.24为了观测到AB振荡现象,沿着Bi2Se3准二维纳米带长度的方向施加了一个外部磁场B(图7A).利用标准的锁相技术,利用PPMS设备,在2 K、9 T磁场下,利用四端测量的方法测试了Bi2Se3准二维纳米带的磁阻.结果表明,表面态二维电子气覆盖了整个Bi2Se3准二维纳米薄片的表面和侧面.因为量子干涉效应,磁阻取决于穿过导电空心筒的磁力线,并以h·e-1为周期做振荡,也就是AB振荡,其中h为普朗克常数,e为电子电荷.当外加磁场B绝对值小于0.15 T时,能看到反局域化效应,磁阻在0磁场时出现尖点,说明Bi2Se3准二维纳米带中存在自旋-轨道耦合.当外加磁场B的绝对值在(0.15-2)T之间,可以看到周期为0.62 T的振荡,振荡周期与纳米带截面积的乘积,恰好与AB效应所要求的h·e-1值相等,清楚地证明了表面态的存在(图7A).在Bi2Se3纳米带中AB效应是首次在拓扑绝缘体中观测到量子干涉现象,为拓扑绝缘体纳米结构的电学输运实验研究开辟了道路.54

图7 (A)外加磁场沿着Bi2Se3纳米带长度方向,测得的磁阻振荡图,磁阻以0.62 T为周期振荡(h·e-1),红线是以3 mT·s-1的扫描速率测得的磁阻曲线,黑线是以10 mT·s-1的扫描速率测得的磁阻曲线.插图是Bi2Se3纳米带二维表面态的示意图,红色和黑色的箭头分别对应电场电流和磁力线方向,顶面和侧面的圆锥表明顶面和侧面均存在线性色散关系的Dirac锥能带结构,环绕纳米带绿色的线表明表面电子产生自旋流的方向;(B)Bi2Te3准二维晶体的面电阻随栅电压的变化曲线,右上角的内嵌图是相应器件结构的光学显微镜照片,左下角的内嵌图是面电阻变化率与栅电压的关系曲线Fig.7 (A)Normalized magnetoresistance of the Bi2Se3 nanoribbon under the magnetic field.Aclear modulation of the resistance with a period of 0.62 T is observed, corresponding to one flux quantum(h·e-1)threaded into the cross section of the nanoribbon.The solid red trace (forward sweep)was taken with a scan rate of 3 mT·s-1 and the dashed black line(back sweep)at 10 mT·s-1. Inset is schematic diagram of 2D topological surface states of a layered Bi2Se3nanoribbon under a magnetic field along the ribbon length.The red and black arrows correspond to the electric current and magnetic field lines, respectively.The two cones on the top and side surfaces illustrate the Dirac surface states propagating on all surfaces with linear dispersion.The green loops encircling the same magnetic flux stand for phase-coherent paths through which the surface electrons interfere;(B)device sheet resistance RSvs top gate voltage VGfor Bi2Te3 nano-device.Right inset is the optical microscopy image of the Bi2Te3nano-device.Left inset is the differential resistance over gate voltage.Reproduced from Refs.24,49,Copyright©2010 Nature Publishing Group and 2010American Chemical Society.

4.2 化学势调控

拓扑绝缘体二维纳米结构可以通过机械剥离、分子束外延以及化学合成等方法制备.35但无论何种方法制备出来的样品都可能存在缺陷,导致费米能级处于导带或价带,从而使得导电的体态掩盖了材料的表面态.因此,通过元素补偿掺杂、栅极电压调控化学势等方面,使费米能级进入到体态的带隙中,抑制导电的体载流子,以研究表面态的信息,这也是目前努力的方向之一.3

我们与斯坦福大学合作,通过气-固生长机制,在Si/SiO2绝缘基底上气相沉积生长得到了高质量少层拓扑绝缘体Bi2Se3和Bi2Te3单晶纳米薄片.49纳米薄片厚度均一,厚度主要分布在3-6 nm.纳米薄片呈现为三角形或者六边形,二维尺寸可达20 μm.电学输运测量表明Bi2Te3纳米薄片为掺杂的n型半导体,化学势接近导带底.用高k值介电层Al2O3做顶栅,通过栅极施加垂直电场可以穿透超薄的纳米薄层样品,可实现化学势的有效调控.图7B是Bi2Te3纳米薄片的面电阻随外电场调控的变化曲线.随着栅压向正向移动,面电阻逐渐变小,说明Bi2Te3纳米薄片是n型掺杂.面电阻变化率与栅电压的关系曲线表明,栅电压沿负向变化至-17.5 V之后,面电阻开始快速变大,即外电场的调控性能显著增强,说明在-17.5 V之后Bi2Te3纳米薄片的费米能级进入带隙内,从而使体相载流子被耗尽.从电阻对磁场强度的变化率可以得到面载流子密度的大小,其中栅电压为0 V时面载流子密度为7.2×1013cm-2,而当栅电压为-20 V时面载流子密度减小至2.1×1013cm-2,降低约3倍.以上结果显示了Bi2Te3纳米薄片强的外场调控性能.

最近,有些研究组也通过外场对拓扑绝缘体的二维纳米材料的费米能级进行了调控.比如:在拓扑绝缘体纳米结构中通过构建场效应晶体管,通过外场调控观测到与表面态相关的SdH(Shubnikovde Haas)振荡31和双极化效应.55,56通过栅压在Na掺杂的Bi2Te3纳米薄片中实现了材料从p型到n型的转变.76

5 基于拓扑绝缘体纳米材料的透明柔性导电薄膜

拓扑绝缘体(Bi2Se3,Bi2Te3,Sb2Te3)二维纳米材料自旋分辨、受时间反演对称保护的表面态、大的比表面积,赋予了拓扑绝缘体在宽波段、高性能光电器件(比如:光探测器、太赫兹激光、波引导、透明电极)上的应用潜力.77我们提出了利用“范德华外延”法生长的拓扑绝缘体纳米薄片制作柔性透明导电薄膜的思想.57我们首先在柔性透明绝缘的云母基底上气相外延生长出大面积高质量的Bi2Se3纳米薄片,利用ARPES直接观察到所制备Bi2Se3纳米结构的狄拉克锥形拓扑表面态.光学测量表明,拓扑绝缘体Bi2Se3纳米薄膜具有高的近红外光学透过性(图8A).由于Bi2Se3的等离子体共振边位于远红外波段,此外,表面态的电子由于自旋非简并,不易产生表面态载流子的直接光激发,这导致Bi2Se3纳米薄膜具有很好的光学透过性.与此不同的是,由于自由电子等离子体共振效应,商用的ITO和FTO导电薄膜在近红外区的透光性变差.78

我们在绝缘云母基底上Bi2Se3纳米薄膜上批量制备电极结构(图8B),并用四端法测量了薄膜的室温导电性.结果表明,源漏之间电流与电压的曲线为线性(图8C),平均方阻为360 Ω·□-1.在10 nm厚Bi2Se3纳米薄膜上构建了具有不同沟道宽度的电极结构,并测量了沟道宽度在20-75 μm之间的纳米薄膜的方阻,平均方阻为390 Ω·□-1,最低方阻为330 Ω·□-1(图8D),这表明Bi2Se3纳米薄膜具有良好的导电性.

透明电极的使用必须考虑高温、大湿度、化学环境下电极的稳定性.为此,我们对Bi2Se3纳米薄膜进行了加热和氧化处理,并测试了加热和氧化后Bi2Se3的导电性.研究发现,Bi2Se3纳米薄膜具有很好的抗高温能力,即使Bi2Se3纳米薄膜加热到高达300°C以上的温度,仍然具有很好的导电性.Bi2Se3纳米薄膜在2%-80%的湿度环境下,导电性基本不会发生变化.通过氧等离子体对Bi2Se3纳米薄膜进行了氧化实验,经过氧化处理后,云母基底上的Bi2Se3纳米薄膜变得更加透明.有趣的是,电流-电压(I-V)曲线表明经过氧等离子体氧化后的Bi2Se3纳米薄膜仍然表现为线性的电阻,并保持较好电导性,优于石墨烯导电薄膜的抗氧等离子体氧化能力.虽然氧等离子体处理后的Bi2Se3纳米薄膜表面可能会出现OH、Bi―O、Se―O和其它悬挂键,但是表面态二维电子气仍然存在,而且下表面受基底和材料本身的保护,不会受到破坏.这些可能是导致经过氧等离子体处理后的Bi2Se3纳米薄膜保持良好导电性的原因.

机械柔性也是透明柔性导电电极在光电器件应用中的一个很重要的指标.拓扑绝缘体Bi2Se3纳米薄膜除了具有良好的透光性和优异的导电性,同时还具有的优异柔性(图8E).在云母基底上生长的10 nm厚的Bi2Se3在弯曲半径2 mm以上,电阻保持不变,而10 nm厚ITO薄膜的电阻明显增大.经过1000次弯折实验后,Bi2Se3纳米薄膜的电阻只增加了3%(图8F).

图8 (A)云母基底上不同厚度Bi2Se3纳米薄膜、云母、ITO和FTO的UV-Vis-IR图,内嵌图为云母基底及云母上不同厚度Bi2Se3纳米薄膜的照片图;(B)透明云母基底上10 nm厚Bi2Se3薄膜上构建的Hall-bar阵列的照片图;(C)Bi2Se3纳米薄片在氧等离子体刻蚀20 s前后的电学测量结果,左上角和右下角内嵌图分别是对应样品的光学显微镜照片;(D)15个Bi2Se3纳电子器件在氧等离子体刻蚀前后的面电阻分布图;(E)0.05 mm厚的云母基底上外延得到10 nm厚Bi2Se3纳米薄膜与云母基底上磁控溅射ITO薄膜在不同弯曲半径下的电阻变化曲线,内嵌图为弯曲过程;(F)云母基底上约10 nm厚的Bi2Se3与10 nm厚ITO反复弯折到10 mm曲率半径时,电阻与弯曲次数的关系曲线Fig.8 (A)UV-Vis-IR spectra of Bi2Se3nanosheets with different thicknesses on mica,as well as for pure mica substrate (black),ITO(blue)and FTO(olive),Inset:photograph of Bi2Se3nanosheets with different thicknesses on mica and a pure mica substrate;(B)photograph of a patterned Hall bar array composed of an 10-nm-thick Bi2Se3nanosheet on a transparent mica substrate;(C)typical electrical measurement for the Bi2Se3nanosheet before and after 20 s oxygen plasma treatment. Insets on the left and right are optical microscopy images of the same device before and after 20 s oxygen plasma treatment, respectively;(D)histogram of sheet resistance distribution of Bi2Se3nanosheets before and after oxygen plasma treatment for 15 active devices;(E)resistance change of a 10-nm-thick Bi2Se3sheet film on a 0.05-mm-thick mica substrate compared with sputtered ITO/mica electrodes for different bending radii,Inset:bending process;(F)resistance change in response to cycles of bending(to a 10 mm radius)of the 10-nm-thick Bi2Se3sheet on mica compared with 10-nm-thick ITO on micaReproduced from Ref.57,Copyright©2012 Nature Publishing Group.

总之,基于拓扑绝缘体Bi2Se3纳米结构的透明柔性导电薄膜有着宽波长范围内的透光性(尤其是近红外区)、高导电性、很好的抗扰动能力和出色的柔性.拓扑绝缘体的独特光学、电学和机械性质使得这类新型透明柔性光电元件的生产制造成为可能,将带来更具价值的光电子和纳电子学应用.57,78

6 总结和展望

拓扑绝缘体二维纳米结构作为一个全新的低维物理研究体系,已受到人们的广泛关注,相关的实验研究工作只是在近几年内才得以逐渐开展,从材料的制备、能带结构的观测、到电学器件的基础性研究,已建立起全面系统的研究方法和研究体系,是目前凝聚态物理、材料学、固体化学等相关学科领域最为活跃的领域之一.

本文介绍了我们在拓扑绝缘体二维纳米材料的制备方法、谱学研究、输运测量、表面态调控和应用研究方面的进展.我们提出了拓扑绝缘体纳米结构和器件的研究思路,发展了拓扑绝缘体二维纳米结构的范德华外延方法,实现了高质量大比表面积的拓扑绝缘体二维纳米结构的可控制备,并实现了定点与定向的表面生长.开展拓扑绝缘体二维纳米结构的谱学研究,利用ARPES直接观察到拓扑绝缘体狄拉克锥形的表面电子能带结构,发现了拉曼强度与位移随层数的依赖关系.设计并构建拓扑绝缘体纳米结构器件,系统研究其新奇物性,观测到拓扑绝缘体Bi2Se3表面态的AB量子干涉效应等新奇量子现象,通过栅电压实现了拓扑绝缘体纳米薄片化学势的调控,并将拓扑绝缘体纳米结构应用于柔性透明导电薄膜.

值得指出的是,本文介绍的工作也是拓扑绝缘体二维纳米结构研究体系中的一小部分,为拓扑绝缘体的可控合成、物性研究以及应用推广方面提出了一些可参考的方法和思路.然而拓扑绝缘体二维纳米结构的真正实用化还面临着一系列的挑战,还有很多关键的基本问题亟待解决.比如,暴露空气后拓扑绝缘体出现很强的掺杂,如何对拓扑绝缘体二维纳米材料的表面态进行有效保护.79另外,如何能充分发挥拓扑表面态的一系列丰富而独特的性质以及在哪些方面应用、如何应用等问题还需要人们的进一步思考.比如,Bi2Se3和Bi2Te3是很好的热电材料,拓扑绝缘体是否具有潜在的巨热电效应;27,80,81拓扑绝缘体表面态电子具有高的迁移率和稳固性,是否可用来发展高效的表面化学催化.82

总之,关于拓扑绝缘体二维纳米结构和物性的研究方兴未艾,其中面临众多机遇和挑战.相信只要有我们科学工作者的不懈努力,在不久的将来,在新奇物理现象探索、新原理纳电子器件、自旋电子器件、自容错的拓扑量子计算、表面催化及清洁能源等领域就能看到拓扑绝缘体纳米结构的身影.

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July 27,2012;Revised:August 31,2012;Published on Web:August 31,2012.

Two-Dimensional Nanostructures of Topological Insulators and Their Devices

LI Hui1,2PENG Hai-Lin1,*LIU Zhong-Fan1,*
(1Centre for Nanochemistry(CNC),College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871, P.R.China;2Key Laboratory of Solar Thermal Energy and Photovoltaic System of Chinese Academy of Sciences, Institute of Electrical Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China)

Three-dimensional(3D)topological insulators are a new state of quantum matter that are insulating in the bulk but have current-carrying massless Dirac surface states.Nanostructured topological insulators,such as quasi-two-dimensional(2D)nanoribbons,nanoplates,and ultrathin films with extremely large surface-to-volume ratios,distinct edge/surface effects,and unique physicochemical properties,can have a large impact on fundamental research as well as in applications such as electronics,spintronics, photonics,and the energy sciences.Few-layer topological insulator nanostructures have very large surface-to-volume ratios that can significantly enhance the contribution of exotic surface states,and their unique quasi-2D geometry also facilitates their integration into functional devices for manipulation and manufacturing.Here,we present our recent results on the controlled growth of quasi-2D nanostructures of topological insulators,as well as their novel functional devices.High quality quasi-2D nanostructures of Bi2Se3and Bi2Te3topological insulators have been synthesized by vapor-phase growth.Ultra-thin nanoplates of the topological insulators with uniform thickness down to a single layer have been grown on various substrates,including conductive graphene.A facile,high-yield method has been developed for growing single-crystal nanoplate arrays of Bi2Se3and Bi2Te3with well-aligned orientations,controlled thickness,and specific placement on mica substrates by van der Waals epitaxy.A systematic spectroscopic study,including angle-resolved photoemission spectroscopy(ARPES),micro-Raman spectroscopy,and micro-infrared spectroscopy,was carried out to investigate the quasi-2D nanostructures of topological insulators.Pronounced Aharonov-Bohm(AB)interference effects were observed in the topological insulator nanoribbons,providing direct transport evidence of the robust,conducting surface states.Transport measurements of a single nanoplate device,with a high-k dielectric top gate,showed a significant decrease in the carrier concentration and a large tuning of the chemical potential with electrical gating.We also present the first experimental demonstration of near-infrared transparent flexible electrodes based on few-layer topological insulator Bi2Se3nanostructures that was epitaxially grown on a mica substrate by van der Waals epitaxy.Topological insulator nanostructures show promise as transparent flexible electrodes because of their good near-infrared transparency and excellent conductivity, which is robust against surface contamination and bending.Our studies suggest that quasi-2D nanostructures of topological insulators show promise for future electronic and optoelectronic applications.

Topological insulator;Dirac fermion;Nanostructure;van der Waals epitaxy; Transparent flexible electrode

10.3866/PKU.WHXB201208312

∗Corresponding authors.PENG Hai-Lin,Email:hlpeng@pku.edu.cn.LIU Zhong-Fan,Email:zfliu@pku.edu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51121091,21173004,11104003)and National Basic Research Program of China(2011CB921904).

国家自然科学基金(51121091,21173004,11104003)和国家重大科学研究计划(2011CB921904)资助项目

O641