纳米硅铝酸盐的水热制备及催化性能

白国义，石领娟，马争，韩捷，仇满德

（河北大学 化学与环境科学学院 河北省化学生物学重点实验室，河北 保定 071002）

纳米硅铝酸盐的水热制备及催化性能

白国义，石领娟，马争，韩捷，仇满德

（河北大学 化学与环境科学学院 河北省化学生物学重点实验室，河北 保定 071002）

采用水热法制备了一系列纳米硅铝酸盐材料，考察了晶化时间、模板剂、硅源、铝源、稀土离子掺杂等对材料制备的影响.发现以TEAOH为模板剂，白炭黑为硅源，硫酸铝为铝源，铈离子掺杂制备的硅铝酸盐在苯甲醛与吲哚的Friedel-Crafts烷基化反应中的催化活性最好.通过XRD，BET和SEM表征了该材料的结构特性.

水热法；硅铝酸盐；Friedel-Crafts烷基化；催化性能

硅铝酸盐具有天然的孔道结构和优异的选择性，其在石油化工、工业催化、吸附分离、医药载体等多个领域中倍受青睐［1-2］.由于硅铝酸盐的离子交换能力较弱，酸含量及酸强度较低，催化反应活性或稳定性相对较弱，一般需要对其进行改性［3-6］.例如，沈志虹等［6］使用浸渍和离子交换的方法制备了金属改性的硅铝酸盐材料，发现引入铬金属元素后，其酸性中心的数目和强度增加，从而增加催化剂对异构化、氢转移及环化反应的活性.同时，纳米粒子因具有尺寸小、比表面积大、表面活性位点多等特性，新型纳米材料的制备及其在催化等领域的应用已成为国内外研究的热点［7-10］.许迪欧等［9］曾采用水热法制备出纳米层状硅铝酸盐材料，但其工作的重点是材料的制备，并未对其性能进行相应研究.而何红运等［10］使用氟化钠为矿化剂，制备出的全硅纳米β沸石在苯酚的羟基化反应中表现出了良好的催化性能.但目前将纳米硅铝酸盐应用于Friedel-Crafts烷基化反应中的报道很少.

根据文献报道，通过水热法所制备的材料粒子纯度高、分散性好［11］，因此，作者采用水热法制备了一系列纳米硅铝酸盐材料，系统考察了晶化时间、模板剂、硅源、铝源、稀土离子掺杂等不同条件下制备的纳米硅铝酸盐催化剂对吲哚与苯甲醛合成苯基二吲哚甲烷的Friedel-Crafts烷基化反应（Scheme 1）的影响［12］，并研究了其与结构的关系.

Scheme 1

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

四乙基氢氧化铵（TEAOH）；四乙基溴化铵（TEABr）；四丙基氢氧化铵（TPAOH）；氢氧化钠（NaOH）；硫酸铝（Al2（SO4）3·18H2O）；异丙醇铝（Al（C3H7O）3）；硝酸铝（Al（NO3）3·9H2O）；白炭黑（SiO2·nH2O，粒径≤6.3μm）；二氧化硅（SiO2，粒径≤40.1μm）；硝酸铵（NH4NO3）；硝酸铈（Ce（NO3）3·6H2O）；硝酸镧（La（NO3）3·6H2O）；吲哚（C8H7N）；苯甲醛（C7H6O）；二氯甲烷（CH2Cl2），以上均为分析纯.

电热恒温鼓风干燥箱（上海）；水热反应釜（烟台）；SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空泵（巩义）；SRJX-4-13高温炉（天津）；倍思乐液相色谱仪（天津）等.

1.2 硅铝酸盐的制备

量取一定量的质量分数为25%的模板剂，加入0.132g NaOH，溶解；再加入一定量的铝源，室温搅拌15～30min；最后加入硅源，继续搅拌1h，得白色浆状物（n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（TEAOH）∶n（NaOH）＝1∶0.023∶0.425∶0.049）.将白色浆状物转移至水热反应釜，180℃晶化一段时间；晶化完毕，急冷抽滤洗涤，120℃烘干，550℃焙烧6h，得硅铝酸盐粉体.

取2g上述粉体，于50mL 1mol／L的NH4NO3溶液中进行离子交换.每次80℃交换2h，共交换3次，离子交换完毕，抽滤洗涤，120℃烘干，550℃焙烧4h，即得所需硅铝酸盐（SA-n，n为样品序号）.

1.3 催化剂表征

硅铝酸盐样品的物相和结晶度采用X线衍射仪（德国布鲁克光谱仪器有限公司）进行测试.测试条件为：CuKα辐射源，管电压40kV，管电流40mA，时间常数Tc＝0.04，扫描速率3.6°／min，扫描范围2θ＝5～60°.比表面积和孔体积采用Micromeritic TriStarⅡ3020全自动比表面及孔隙度分析仪（美国麦克仪器公司）测定.通过在液氮温度下的氮气吸附法获得材料的比表面积以及孔径等参数.样品的微观形貌及晶粒大小采用JEOL JSM-7500型扫描电镜（日本电子株式会社）测试.所有样品表征前都经过喷Pt处理.

1.4 催化剂性能实验

在圆底烧瓶中，加入苯甲醛（1mmol），吲哚（2mmol），二氯甲烷（2mL）和制备好的硅铝酸盐（0.2g），在30℃搅拌反应3h.使用液相色谱跟踪反应，通过核磁鉴定产物结构.

2 结果与讨论

2.1 催化性能研究

2.1.1 晶化时间不同对反应的影响

根据文献报道［13］，晶化时间对材料的制备有非常重要的影响.因此，作者首先研究了硅铝酸盐的晶化时间对苯甲醛与吲哚Friedel-Crafts烷基化反应活性的影响，实验结果如表1所示.

表1 硅铝酸盐的晶化时间对其在Friedel-Crafts烷基化反应中性能的影响Tab.1 Effects of crystallization time of aluminosilicates on Friedel-Crafts alkylation

从表1数据可以看出，不同晶化时间制备的硅铝酸盐在苯甲醛与吲哚的Friedel-Crafts烷基化反应中均表现出了较高的反应活性，苯甲醛的转化率和苯基二吲哚甲烷的选择性都维持在一个较高的水平，且随着晶化时间的延长，苯甲醛的转化率逐渐增大.然而，当晶化时间为82h时，苯甲醛的转化率虽然继续升高，但苯基二吲哚甲烷的选择性却有所降低.因此，确定72h为制备硅铝酸盐的最佳晶化时间.

2.1.2 模板剂、硅源、铝源、添加剂等对反应的影响

笔者系统考察了硅铝酸盐的制备原料对其催化性能的影响，部分结果如表2所示.

表2 硅铝酸盐的制备原料对其在Friedel-Crafts烷基化反应中性能的影响Tab.2 Effect of raw materials of aluminosilicates on Friedel-Crafts alkylation

通过表2数据（SA-3，SA-5，SA-6）可以看出，模板剂对所制备的硅铝酸盐的性能有显著的影响.当分别采用质量分数为25%的TPAOH，TEABr，TEAOH为模板剂时，以TEAOH为模板剂制备的硅铝酸盐在反应中的催化活性最好，苯甲醛的转化率可达86.3%；高于以TPAOH，TEABr为模板剂制备的硅铝酸盐，这可能是由于模板剂是一种结构导向剂，它能够控制催化剂合成中的结构特征，从而影响其催化性能.因此，选择TEAOH为模板剂用于硅铝酸盐的制备.

接着，考察了不同硅源对所制备的硅铝酸盐催化性能的影响（SA-3，SA-7），发现以常规二氧化硅为硅源时，所制备的硅铝酸盐在苯甲醛与吲哚Friedel-Crafts烷基化反应中的活性很低，苯甲醛的转化率仅为22.5%，明显低于以白炭黑为硅源合成的硅铝酸盐.其可能的原因是常规二氧化硅颗粒远大于白炭黑，从而不利于硅铝酸盐纳米粉体的形成，进而影响其催化性能.

同时，通过对比不同铝源所制备的硅铝酸盐催化性能的影响（SA-3，SA-8，SA-9），发现以异丙醇铝为铝源时，制备得到的硅铝酸盐的活性最低，而以硫酸铝为铝源制备得到的硅铝酸盐在探针反应中的活性略高于以硝酸铝为铝源制备得到的硅铝酸盐.因此，选择硫酸铝为铝源用于硅铝酸盐的制备.

最后，考察了稀土镧离子和铈离子的掺杂对其催化性能的影响.由表中数据（SA-3，SA-10，SA-11）可知，使用镧离子掺杂合成的硅铝酸盐与无掺杂的硅铝酸盐活性没有明显区别；但使用铈离子掺杂来替代骨架中的部分铝离子后，其活性明显提高，苯甲醛的转化率可达94.0%，同时，苯基二吲哚甲烷的选择性只是略有降低.因此，笔者认为使用铈离子掺杂替代骨架中部分铝离子所制备的硅铝酸盐对苯甲醛与吲哚的Friedel-Crafts烷基化反应有很好的催化作用.

综上所述，可知以TEAOH为模板剂，白炭黑为硅源，硫酸铝为铝源，铈离子掺杂制备的硅铝酸盐在苯甲醛与吲哚的Friedel-Crafts烷基化反应中的催化活性最好.在此基础上，为了阐述其结构与活性的关系，笔者对部分催化剂进行了表征，结果如下.

2.2 样品表征

2.2.1 XRD表征

晶化48，72h和铈离子掺杂制备的硅铝酸盐的XRD结果如图1所示.从图1可以看出，分别晶化48h和72h所制备的硅铝酸盐的衍射峰峰形宽阔，没有明显晶体的特征峰，证明其主要以无定形的形式存在，而掺杂铈离子后的样品，虽然在29°与48°左右有微弱的衍射峰，但是硅铝酸盐整体的无定形状态并没有改变.

图1 晶化48，72h和铈离子掺杂的硅铝酸盐的XRD谱Fig.1 XRD patterns of aluminosilicates：crystallization 48，72hand cerium ion doped

2.2.2 BET测试

表3为晶化48，72h和铈离子掺杂制备的硅铝酸盐的比表面和孔结构测试结果.从表3结果可以看出，水热晶化72h的硅铝酸盐的比表面积、孔体积、平均孔径均比晶化48h的硅铝酸盐的略大，说明晶化时间的延长有利于孔道和孔体积的进一步形成.另一方面，铈离子掺杂后样品的比表面积、孔体积和孔径明显变小，说明铈离子掺杂过程中，铈离子可能进入到样品的骨架当中，由于铈离子的半径远大于铝离子的半径，从而引起其比表面积、孔体积和孔径的下降.而铈离子可能与铝离子发生了某种协同作用，使其对苯甲醛与吲哚的Friedel-Crafts烷基化反应具有更好的催化效果.

表3 硅铝酸盐的结构分析Tab.3 Textural properties of the aluminosilicate

2.2.3 SEM 测试

通过对3种硅铝酸盐的SEM谱图（图2）的分析，作者发现3种硅铝酸盐的的粒径都较小，未掺杂的硅铝酸盐的粒径都在35nm左右，铈离子掺杂的硅铝酸盐样品的粒径约为50nm，且分布均匀，均属于纳米材料.其中，铈离子掺杂的硅铝酸盐粒径比未掺杂的硅铝酸盐略大一些，其可能的原因是铈离子的半径远大于铝离子的半径，铈离子进入到硅铝酸盐的骨架当中，使整个材料的粒径变大，这与BET所得结果是吻合的.

图2 晶化48，72h和铈离子掺杂的硅铝酸盐的SEM谱Fig.2 SEM images of aluminosilicates：crystallization 48，72hand cerium ion doped

3 结论

采用水热法制备了一系列的纳米硅铝酸盐，并系统考察了制备条件对其在苯甲醛与吲哚的Friedel-Crafts烷基化反应中性能的影响，发现以TEAOH为模板剂，白炭黑为硅源，硫酸铝为铝源，稀土铈离子掺杂，晶化72h所制备的硅铝酸盐催化活性最高，可使苯甲醛的转化率达到94.0%，选择性达到89.9%.通过对部分硅铝酸盐进行XRD，BET，SEM等表征，证明所制备的硅铝酸盐为纳米无定形材料.

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Hydrothermal preparation and catalytic performance of nano aluminosilicate

BAI Guoyi，SHI Lingjuan，MA Zheng，HAN Jie，QIU Mande
（Key Laboratory of Chemical Biology of Hebei Province，College of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China）

A series of nano aluminosilicate materials have been successfully prepared with hydrothermal method in this paper.The effects of crystallization time，template，silicon source，aluminum source and rare earth ions modification on the hydrothermal preparation of aluminosilicate materials were investigated.It was found that the cerium ion doped aluminosilicate prepared using TEAOH as template，SiO2·nH2O as silicon source and Al2（SO4）3·18H2O as aluminum source showed the best catalytic performance in the Friedel-Crafts alkylation of benzaldehyde and indole.Moreover，XRD，BET and SEM were employed to characterize their structural properties.

hydrothermal preparation；aluminosilicate；Friedel-Crafts alkylation；catalytic performance

O611.4

A

1000-1565（2012）05-0477-06

2012-01-20

国家自然科学基金资助项目（20806018）；河北省自然科学基金资助项目（B2011201017）；河北省教育厅自然科学研究重点计划资助项目（ZD200910）

白国义（1975-），男，河北沧州人，回族，博士，河北大学教授，博士生导师，主要从事精细化工和催化领域的研究.

E-mail：gybai＠hbu.edu.cn

梁俊红）