环境对光热敏微胶囊自由基聚合的影响

李新政，李晓苇，赖伟东，安文

（1.河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002；2.河北科技大学 理学院，河北 石家庄 050018）

环境对光热敏微胶囊自由基聚合的影响

李新政1，2，李晓苇1，赖伟东1，安文1

（1.河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002；2.河北科技大学 理学院，河北 石家庄 050018）

采用界面聚合技术获得了新型信息记录材料光热敏微胶囊，利用红外光谱技术研究了外部环境因素对包裹聚合体系自由基聚合的影响.实验结果表明：聚合体系经包裹后曝光瞬间聚合速度与程度迅速增大，氧对微胶囊内部自由基聚合抑制作用不明显，但单体不饱和双键最终转化率降低；囊芯单体的聚合速度与程度随曝光强度的增加而增大，不饱和C C双键转化率与曝光能量的平方根［I］1／2具有很好的线性关系；温度对微胶囊内部自由基聚合影响明显.

界面聚合；光热敏微胶囊；自由基聚合；红外光谱；单体

显色微胶囊是近年来用于信息记录领域的新型研发材料，干式信息复现的特点使其具有节能、环保的优点.显色微胶囊主要包括热敏、光敏以及电泳微胶囊等种类［1-4］.光热敏微胶囊是光固化与热显影技术相结合的产物，其囊芯一般有聚合单体、光引发剂、染料前体，囊壁为异氰酸酯与多元胺反应生成的聚脲.其工作机理是，囊芯的光引发剂吸收光子产生自由基，引发预聚物分子间的交联聚合反应，形成对光信息的记录；固化产物对染料前体形成包裹，使微胶囊涂层加热显色时参与显色反应的染料分子数量降低，造成显影密度的下降，从而起到改变曝光区显影密度的作用，不同区域的密度反差体现了光热敏微胶囊对记录光信息的再现［5］.显影密度反差是衡量光热敏微胶囊性能高低的重要标准，因此如何提高光聚合程度是光热敏微胶囊研究的重点.目前科研工作者主要针对自然状态下聚合体系的光固化特性进行研究［6-8］，而关于微胶囊内部聚合体系的光固化信息鲜见报道.本文利用红外光谱技术分析了外部环境对光热敏微胶囊内部聚合体系光固化的影响.

1 实验

实验原料：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）；光引发剂（安息香双甲醚651）；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）；四乙烯五胺；甜菜碱表面活性剂；保护胶体（PVA224，PVA217）；染料前体 ODB-2等.实验仪器：乳化机，剪切机，离心机，傅里叶红外光谱仪，扫描电子显微镜，Mastersizer 2000E激光粒度仪等.

样品制备：将28g TMPTA加入烧杯，加入2.8g染料前体ODB-2，加热搅拌溶解，待冷却到室温时，加入1.4g光引发剂651和15g的IPDI，得到油相混合物.水相由150mL体积分数为4.5%的PVA224水溶液和7mL甜菜碱（80g／L）表面活性剂构成.将油相缓慢加入到水相，利用剪切机以7 000r／min的速度分散10min.然后，在分散液中加入去离子水80mL，7mL甜菜碱（80g／L）表面活性剂，15mL体积分数为4.5%的PVA217水溶液以及9mL四乙烯五胺（32g／L）.混合液在800r／min的搅拌速度及60℃温度下进行胶囊化反应3～5h，可获得光热敏微胶囊悬浮溶液.

光热敏微胶囊的扫描电镜和粒径分布如图1所示：光热敏微胶囊形状基本呈球形，且表面光滑、致密，说明包覆效果较好；微胶囊粒径大小分布相对比较集中.

图1 光热敏微胶囊粒径分布及扫描电镜Fig.1 Distribution of microcapsules particle size and the SEM of microcapsules

2 结果与讨论

光热敏微胶囊内部聚合反应是由光引发剂吸收光子产生的初级自由基引发单体分子间的交联聚合反应，因此可利用红外光谱技术监测单体不饱和-C CH2键的吸收强度获取微胶囊内部的聚合信息［9］.红外光谱仪采集分辨率4cm-1，数据采样16次，扫描范围400～4 000cm-1.由于聚合反应会影响单体分子化学键间的共扼特性，从而引起红外光谱吸收强度的整体变化，因此在检测不饱和C C键在810cm-1处吸收峰变化时，以羟基C O键在1 720cm-1处吸收峰为参比，面积积分所选用区间分别为794～825cm-1和1 700～1 790cm-1.单体TMPTA分子不饱和碳碳双键的聚合程度（或不饱和双键转化率）可用下式表示：

式中，A0表示初始不饱和双键峰面积，At表示曝光t时刻不饱和双键峰面积，A1表示初始羟基峰面积，A1t表示曝光t时刻羟基峰面积，D表示不饱和双键聚合程度.

2.1 氧对聚合体系包裹前后光固化的影响

环境中的氧在光聚合过程中主要起阻聚的作用，这是因为氧分子的稳定态是三线态，处于三线态光引发剂可以与氧发生淬灭反应，生成络合物，该络合物分解又会产生失活的基态光引发剂分子与单线态的氧，单线态的氧不稳定会很快回到其三线态.此外，氧分子还会与光引发剂产生的初级自由基以及单体自由基和链自由基发生反应，生成比较稳定的过氧化物而使自由基失去引发聚合的活性，氧分子与自由基结合速率远高于自由基与单体分子的结合，因此氧的存在会导致聚合体系光固化速度与程度的降低.图2是微胶囊内部光聚合体系与未包裹体系不饱和双键聚合速度与程度的对比曲线.

从图中双键转化率曲线的变化可以看出：光聚合体系在微胶囊内部聚合速度与程度随曝光时间的延长迅速增大，曝光瞬间聚合速率最大；而未包裹固化体系的聚合速度与程度在曝光初期增加缓慢，曝光10s时聚合速度才迅速增大，出现明显的自然状态聚合诱导初期.这是因为微胶囊内部光聚合体系氧的含量非常低，并且囊壁起到阻隔了环境中氧的介入，所以氧的阻聚作用对自由基聚合的影响很小，未出现自然曝光条件下光聚合的诱导期；根据固化理论可知光引发剂的浓度随曝光时间延长呈指数衰减，曝光瞬间产生的初级自由基最多，所以初始时聚合速率最大，而后随时间延长聚合速率逐渐降低.在未包裹时，空气中的氧会加大聚合体系表层中氧的浓度，从而增加了氧对自由基和三线态光引发剂的消耗，曝光初期用于引发聚合的有效自由基减少，造成聚合速度与程度较低；随着氧分子的消耗，自由基用于引发聚合的数量会迅速增大，因此聚合速度与程度会在诱导期后迅速增加.

图2 氧对包裹前后聚合体系光固化的影响Fig.2 Influence of oxygen on light-curing of polymerization system

从图中曲线的变化还可以看出随曝光时间的延长，自然条件下光聚合程度逐渐超过被包裹体系的聚合程度，这是因为未包裹聚合体系中光引发剂在消除氧的阻聚影响后，吸收的有效光子数比微胶囊内的光引发剂多，产生的自由基数量远多于微胶囊内部引发剂所产生的数量，因此在诱导期结束后，引发的聚合速度与程度迅速增大并超过微胶囊内部光聚合的测量值.在曝光80s时未包裹体系单体的不饱和双键聚合程度为54%，而微胶囊内部单体的聚合程度为48%，从图中可以看出聚合后期未包裹光聚合体系聚合增长速率大于微胶囊内部，因此随曝光时间的延长两者的聚合程度差距还将会逐渐增大.

可见，环境中氧的存在使自然状态下光聚合速度降低、聚合曲线出现诱导期，而聚合体系被微胶囊化后氧的阻聚效果并不明显，因此说明通过包裹技术可以有效降低氧的阻聚效果.

2.2 曝光能量对微胶囊聚合体系的影响

根据光吸收理论可知：光强越大，光引发剂有效吸收光子数就越多，处于激发单线态态及三线态的光引发剂分子数也会相应增多，初级自由基的量子产率就会增大，从而有利于光聚合反应过程的快速进行.由于聚合体系微胶囊化后有效光吸收量受到囊壁的影响，远小于入射光的强度，因此曝光能量的高低对其影响较为明显.图3是不同光能量下光热敏微胶囊内部光聚合曲线.

图3 不同光能量下光热敏微胶囊内部光聚合曲线Fig.3 Photopolymerization process in microcapsules under different exposure intensity

从图3a中聚合曲线的变化可以看出：随曝光能量的增加光聚合速度与程度逐渐增大，达到相同的聚合程度曝光能量高时所需时间较短.根据比利特光吸收定律可知随曝光光强的增加，会有更多的光子进入微胶囊内部，处于囊芯的光引发剂可以利用的有效光子数量会随光强的增大而增多，从而光引发剂受激所产生的初级自由基数目就会增大，所引发的聚合反应速度会相应增大，单体不饱和双键转化程度会相应提高.从图中可以看出光热敏微胶囊在曝光最初几秒内不饱和双键转化率随光强的增大迅速升高，曝光能量为20μJ时不饱和键的聚合程度仅为4%，曝光能量增至38μJ时聚合程度达到7%，当曝光能量达到81μJ时聚合程度达到14.7%.曝光超过20s后，光强为81μJ时双键转化率增幅很小，而光强为20μJ时双键转化率仍以较高的速度增长.这主要是因为光强大时瞬时产生的初级自由基数目远高于光强小时的产量，所以引发的聚合反应速度快，但由于光强能量高时瞬间消耗的光引发剂较多，且光引发剂随曝光时间呈指数衰减，因此在曝光后期不饱和的双键转化率增幅明显低于光强小时的增幅.图3b是利用不同强度照射10s时不饱和双键转化率与曝光能量的平方根［I］1／2的关系，通过对图中坐标点做线性拟合发现：不饱和碳碳双键转化率与曝光能量的平方根［I］1／2具有很好的线性关系（相似度R2＝0.991 6），说明光聚合速率与曝光能量的平方根［I］1／2呈正比，这与聚合理论公式相一致.

由此可见，增大入射光强可以大幅提高光聚合速度与聚合程度，可以改善光固化所需时间，并且在自然条件下增大光强还可以起到缩短聚合诱导初期的作用.

2.3 温度对微胶囊光聚合的影响

由于光热敏微胶囊的囊芯为液态，分子的热运动程度依赖于温度的高低，所以聚合温度对光聚合动力学的影响非常明显.聚合速率与温度的关系遵循Arrhenius方程

对于光引发剂引发光聚合上式可改写成

式中Ed为引发剂分解活化能，Ep为链增长活化能，Et为链终止活化能，总活化能E＝Ep-Et／2＋Ed／2，一般总活化能E为正值，所以聚合速率随温度升高逐渐增大.图4是不同温度下光热敏微胶囊内部单体TMPTA的双键转化率曲线.

从图4可以看出：曝光能量相同时，光热敏微胶囊在室温下的光聚合速度和程度明显高于冰点下-1℃的光聚合；曝光60s时，在272K温度下碳碳不饱和双键转化率才达到28%，而295K温度下不饱和双键转化率达到了40%.这主要是因为室温下光引发剂的热分解速率和引发聚合速率k远高于冰点以下的值造成；同时由于微胶囊处于低温时囊芯光聚合体系的黏度大，并且运动分子从周围获得的热动能较低，这些将会减弱初级自由基、单体自由基以及链自由基的运动，使自由基的活性降低，会影响分子间的碰撞结合几率，因此低温时微胶囊内部聚合速度降低，聚合程度减小；室温时微胶囊内部光聚合体系粘度小，且分子从周围环境可以获得较大的热动能，因此自由基与单体分子的活性增强，自由基与单体分子的碰撞结合几率增大，从而引发的聚合效率高.可见在一定条件下，提高光聚合体系所处的环境温度也是提高聚合速度与双键转化率的一个有效手段.

3 结论

通过对比聚合体系包裹前后的光固化曲线发现：环境中的氧对未包裹聚合体系的阻聚效果明显，而对包裹聚合体系的影响不明显，并且包裹作用使聚合体系的最终双键转化率降低.囊芯聚合体系的固化速度与程度随入射光能量增加迅速增大，单体不饱和双键转化率与曝光能量的平方根具有较好的线性关系；随温度升高囊芯聚合体系的固化速度与程度增加明显，且最终不饱和双键转化率也有明显的改善.

图4 温度对微胶囊内部聚合的影响Fig.4 Influence of temperature on polymerization in microcapsule

［1］ 魏杰，李刚强，王潇，等.微胶囊成像材料应用进展［J］.信息记录材料，2008，9（2）：31-36.

WEI Jie，LI Gangqiang，WANG Xiao，et al.The application development of microcapsule imaging materials［J］.Information Recording Materials，2008，9（2）：31-36.

［2］ 荣宇，吴刚，陈红征，等.电子墨水微胶囊及电泳显示原型器件的制备［J］.高等学校化学学报，2005，26（5）：982-984.

RONG Yu，WU Gang，CHEN Hongzheng，et al.Preparation of electrophoretic ink microcapsules and electrophoretic display prototype［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2005，26（5）：982-984.

［3］ BA Xinwu，AN Puying，LU Shuang，et al.Preparation and characterization of heat sensitive color-developing microcapsules［J］.Chinese Journal of Chemistry，2009，27（6）：1153-1158.

［4］ 岳春波，李衡峰，张宝全.热敏影像记录材料中显色剂微胶囊的制备［J］.影像技术，2008（2）：15-18.

YUE Chunbo，LI Hengfeng，ZHANG Baoquan.Preparation of color developer microcapsules of heat-sensitive image recording material［J］.Image Technology，2008（2）：15-18.

［5］ LI Xiaowei，JIANG Xiaoli，LAI Weidong，et al.Investigation of a light-thermal sensitive imaging system based on the microcapsule technique［J］.Journal of Imaging Science and Technology，2007，51（2）：122-124.

［6］ 何勇，孙梦洲，欧霄巍，等.双酚A型环氧树脂阳离子紫外光固化动力学的研究［J］.辐射研究与辐射工艺学报，2006，24（4）：197-200.

HE Yong，SUN Mengzhou，OU Xiaowei，et al.Kinetic study of UV cationic photocuring of bis-phenol A epoxy resin［J］.J Radiat Res Radiat Process，2006，24（4）：197-200.

［7］ SCHERZER T.Depth profiling of the degree of cure during the photopolymerization of acrylates studied by real-time FTIR attenuated total reflection spectroscopy［J］.Applied Spectroscopy，2002，56（11）：1403-1412.

［8］ 刘美荣.温度对自由基聚合几个量的影响［J］.高分子材料科学与工程，2000，16（2）：166-167.

LIU Meirong.Effect of temperature on some parameters of radical polymerization［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2000，16（2）：166-167.

［9］ 马国章，吴建兵，许并社.紫外光固化暗反应过程中C C双键转化率的红外光谱研究［J］.光谱学与光谱分析，2010，30（7）：1780-1784.

MA Guozhang，WU Jianbing，XU Bingshe.Study on the conversion of acrylic C C double bonds during dark reaction after uv curing using infrared spectroscopy［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2010，30（7）：1780-1784.

Influences of environment on the free radical polymerization in photo-thermal sensitive microcapsules

LI Xinzheng1，2，LI Xiaowei1，LAI Weidong1，AN Wen1
（1.College of Physics Science and Technology，Hebei University，Baoding 071002，China；2.College of Sciences，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

The light-thermal sensitive microcapsule is synthesized with interfacial polymerization method，which is a new type of optical information recording function material.The influences of environmental factors on the free radical polymerization in microcapsule are studied with infrared spectroscopy technology.The results show that the speed and degree of polymerization increase rapidly at the moment of exposure，and the inhibitory effect of oxygen on free radical polymerization is not obvious in microcapsule，but the final conversion ratio of unsaturated C C bond decreases.The speed and degree of polymerization of monomer in microcapsule increase rapidly with the light intensity，and the conversion ratio of unsaturated C C double bond has a good linear relation with the ［I］1／2.The temperature has obvious effect on the polymerizing process in microcapsule.

interfacial polymerization；light-thermal sensitive microcapsule；free radical polymerization；infrared spectroscopy；monomer

O631.5；O644.1

A

1000-1565（2012）05-0467-05

2012-05-10

国家自然科学基金资助项目（60877010）；教育部博士学科点项目（20101301120002）；河北省自然科学基金资助项目（F2011201103）；国际科学基金资助项目（C4690-1）

李新政（1976-），男，河北顺平人，河北科技大学讲师，博士，主要从事信息介质材料方向研究.

李晓苇（1955-），男，河北唐山人，河北大学教授，博士生导师，主要从事影像科学方向研究.

E-mail：laser＠hbu.edu.cn

孟素兰）