TiO2纳米管光电催化降解酸性橙染料

王 晨，衣守志，王雯彦，王立普，艾 青，康 雪

（1. 天津科技大学 海洋科学与工程学院，天津 300457；

2. 天津科技大学 材料科学与化学工程学院，天津 300457）

TiO2纳米管光电催化降解酸性橙染料

王 晨1，衣守志2，王雯彦2，王立普2，艾 青2，康 雪2

（1. 天津科技大学 海洋科学与工程学院，天津 300457；

2. 天津科技大学 材料科学与化学工程学院，天津 300457）

采用电化学阳极氧化法在金属钛表面制备锐钛矿型TiO2纳米管，并以TiO2纳米管薄膜为阳极，考察溶液pH、外加偏压以及NaCl浓度对酸性橙的光电催化降解反应的影响。实验结果表明：在溶液pH为3.0、外加偏压为2.5 V、NaCl浓度为0.05 mol/L的最佳实验条件下反应30 min，酸性橙降解率可达99.99%；TiO2纳米管重复使用25次，酸性橙降解率仍可达94.57%。

二氧化钛纳米管；光电催化；降解； 酸性橙；废水处理

偶氮类染料具有颜色品种齐全、色调鲜艳等特点，是目前常用的染料，如甲基橙、酸性橙等。但这类染料具有难降解、高毒性、高残留的缺点，任意排放会对人类生产生活用水造成较大危害。目前，偶氮类染料废水的处理方法有臭氧氧化法、超声降解法、辐射法和光催化氧化法等［1］。臭氧氧化法处理有机废水速率快、无二次污染，但存在臭氧利用率低、氧化能力不足及臭氧含量低等问题；超声降解法对含卤化合物的氧化效果显著，但仍处于实验室探索阶段［2］；辐射法同样能够降解有害物质，但工艺要求高、能耗大、能量利用率低；而以TiO2为光催化剂的光催化氧化法具有光催化活性高、热稳定性好、无毒、价格低、可以利用太阳光作为能源等诸多优点受到极大关注［3-16］。但目前将TiO2纳米管应用于光催化降解酸性橙染料的报道并不多见［17-18］。

本工作采用电化学阳极氧化法在金属钛表面制备锐钛矿型TiO2纳米管，并以TiO2纳米管薄膜为光催化剂，以酸性橙溶液模拟偶氮类染料废水，对以TiO2纳米管为光催化剂的光电催化降解酸性橙的反应条件进行了优化。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

实验用试剂均为分析纯。

钛板、镍板：纯度99.6%，工业级。

WYK-505型直流电源：东方集团易事特公司；FA2104N型电子天平：上海民桥精密科学仪器有限公司；KQ-100B型数控超声波清洗器：昆山市超声仪器有限公司；JB-1A型磁力搅拌器：上海雷磁仪器厂；SX2-2.5-12型箱式电阻炉：天津市中环实验电炉有限公司；RSUV-500W型高压汞灯：主波长365 nm，天津瑞森特紫外线设备有限公司；LK3200A型电化学工作站：天津兰力科化学电子高技术有限公司；XD-3型XRD仪：激发光源为Cu Kα（λ=0.154 06 nm），靶电压35 kV，电流20 mA，连续扫描方式，2θ为5°～80°，入射光发散窄缝为0.1°，北京普析通用仪器责任有限公司；Zeiss Supra55型SEM：德国蔡司公司；CT-6023型酸度计：西安仪器仪表有限公司；SP-2102UV型紫外分光光度计：上海光谱仪器有限公司。

1.2 TiO2纳米管的制备

将厚度为0.3 mm的钛片切成10 mm×20 mm的长方形，经丙酮、异丙醇、甲醇、蒸馏水各超声处理10 min。自然干燥后在V（HF）∶V（HNO3）∶V（H2O）=1∶3∶4的水溶液中抛光处理2 min，经去离子水清洗后，在空气中自然干燥。

以经预处理后的钛片作为阳极，镍片作为阴极，以NH4F质量分数为0.5%、H2O体积分数为8%的乙二醇为电解液。用磷酸调节体系pH至4.5，在电压为60 V的条件下阳极氧化2 h。氧化反应结束后用去离子水冲洗钛片，干燥后在马弗炉中以10 ℃/min的升温速率升温至450 ℃，并保温2 h。降至室温后得到直接在钛片上生长的纳米管薄膜，即TiO2纳米管。

1.3 TiO2纳米管光电催化降解酸性橙

将制备的TiO2纳米管固定在自制圆柱夹套光电催化反应器（φ=4 cm）中，以80 mL质量浓度为10 mg/L的酸性橙溶液为反应液，一定浓度的NaCl溶液为电解液。利用盐酸或NaOH溶液调节pH，在光电催化反应器的电极两端施加一定阳极偏压，室温下暗室搅拌1 h后，打开循环冷却水和曝气装置（空气流量为3.0 L/min），持续搅拌，同时开启紫外灯，间隔一定时间取样测定溶液吸光度。

1.4 分析方法

采用SEM观察TiO2纳米管的表面形貌；采用XRD仪测定TiO2纳米管的晶型结构；采用酸度计测定溶液pH；采用紫外分光光度计在酸性橙最大吸收波长486 nm下测定酸性橙溶液的吸光度，计算酸性橙降解率。

2 结果与讨论

2.1 TiO2纳米管的表征

TiO2纳米管的SEM照片见图1。TiO2纳米管薄膜的XRD谱图见图2。由图1可见，纳米管结构高度有序，管轮廓清晰，管壁光滑，管径大小均一（约160 nm），管壁厚约7 nm，管长约4 μm。

图1 TiO2纳米管的SEM照片

图2 TiO2纳米管薄膜的XRD谱图

由图2可见：2θ在38.19°、39.95°、52.81°、70.46°处的衍射峰是钛基底的特征峰，这是因为TiO2纳米管长度较短，因此可以检测到钛基底；在2θ为25.07°、47.84°和62.76°处出现锐钛矿型TiO2的特征峰，表明试样经过450 ℃退火后具有锐钛矿相。

2.2 不同降解方式对酸性橙降解率的影响

不同降解方式对酸性橙降解率的影响见图3。由图3可见：当只通过紫外线照射或只通过电催化方式处理酸性橙溶液时，4 h内酸性橙只降解了5.90%和4.56%；通过光催化降解酸性橙，降解率有所提高，4 h后降解率可达58.98%；采用光电催化的方式降解酸性橙，降解率大幅提高，2 h内酸性橙基本完全降解。这是由于外加偏压能够有效抑制光生载流子复合，更多光生空穴能够在偏压作用下迁移至TiO2表面参加反应，提高了光催化效率。

图3 不同降解方式对酸性橙降解率的影响

2.3 溶液pH对光催化降解酸性橙降解率的影响

溶液pH对光催化降解酸性橙降解率的影响见图4。由图4可见：酸性橙降解率在中性条件下最低，在偏酸性或偏碱性条件下较高；当溶液pH为3.0时，光催化降解4 h后酸性橙降解率达58.98%。这主要是受到TiO2等电点和自由基影响，一般认为水溶液中TiO2等电点为6.6［19］。当溶液pH＞6.6时，TiO2表面带负电，对溶液中显负电性的酸性橙以及OH-产生一定的排斥作用；当溶液pH＜6.6时，TiO2表面带正电，极易吸附溶液中显负电性的酸性橙以及OH-，这样紫外光激发产生的光生空穴能够及时与羟基生成羟基自由基，进而与吸附在催化剂表面的酸性橙进行反应。酸性橙中偶氮键在羟基自由基的作用下更容易发生开裂，偶氮键开裂后生成中间产物苯酚，苯酚极易被氧化成苯醌，醌式结构在酸性条件下更容易开环成小分子物质［20］。

图4 溶液pH对光催化降解酸性橙降解率的影响

2.4 外加偏压对光电催化降解酸性橙降解率的影响

外加偏压对光电催化降解酸性橙降解率的影响见图5。由图5可见：当外加偏压从0.4 V增至2.5 V时，酸性橙降解率逐渐升高；外加偏压为2.5 V时，2 h内酸性橙基本完全降解；继续增加偏压降解率略有下降。这是因为TiO2空间电荷层的厚度有限，当光强固定时光生电子的数量也是一定的，外加阳极偏压到达一定值时，空穴与电子已经充分分离形成饱和光电流［21］，在光电流接近饱和状态时，继续增大外加偏压对光电催化降解率影响不明显。

图5 外加偏压对光电催化降解酸性橙降解率的影响

2.5 NaCl浓度对光电催化降解酸性橙降解率的影响

NaCl浓度对光电催化降解酸性橙降解率的影响见图6。由图6可见：当NaCl浓度由0增至0.05 mol/L时，酸性橙降解率逐渐升高；NaCl浓度为0.05 mol/L时，反应30 min后，降解率达99.99%；继续增加NaCl浓度，酸性橙降解率反而下降。电解质的加入可以显著增强溶液导电能力，电荷转移加速，捕获光致空穴能力提高，反应速率加快。另外，Cl-能够被迁移至TiO2表面的光生空穴以及羟基自由基氧化成Cl2、HClO和ClO-等氧化性物种［22］，这些含氯活性物种能够将有机物氧化，间接提高了光电催化反应活性。

图6 NaCl浓度对光电催化降解酸性橙降解率的影响

2.6 TiO2纳米管重复利用性

重复利用性是催化剂的一项重要性能指标，高重复利用率可降低实际工艺成本。在溶液pH为3.0、外加偏压为2.5 V、NaCl浓度为0.05 mol/L的最佳实验条件下，TiO2纳米管的重复使用次数对光电催化降解酸性橙降解率的影响见图7。由图7可见，重复使用25次后酸性橙降解率仍可达94.57%，相比初次使用时的酸性橙降解率只出现了小幅下降，说明TiO2纳米管的重复利用性能很好。

图7 TiO2纳米管的重复使用次数对光电催化降解酸性橙降解率的影响

3 结论

a）采用电化学阳极氧化法制备的TiO2纳米管具有高度有序结构，管径160 nm、管壁厚7 nm、管长4 μm；经过450 ℃退火处理后，呈锐钛矿型。

b）以TiO2纳米管作为光催化剂，光电催化降解酸性橙，在溶液pH为3.0、外加偏压为2.5 V、NaCl浓度为0.05 mol/L的最佳实验条件下，反应30 min，酸性橙降解率可达99.99%。

c）在最佳实验条件下，TiO2纳米管重复使用25次后，酸性橙降解率仍可达94.57%，表明TiO2纳米管具有很好的重复利用性。

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Photoelectrocatalytic Degradation of Acid Orange on TiO2Nanotubes

Wang Chen1，Yi Shouzhi2，Wang Wenyan2，Wang Lipu2，Ai Qing2，Kang Xue2

（1. College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China；
2. College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China）

The anatase type TiO2nanotubes were prepared on Ti surface by electrchemical anodic oxidation method. Using the TiO2nanotube membrane as anode，the factors affecting photoelectrocatalytic degradation of acid orange were studied. The experimental results show that：Under the optimum conditions of solution pH 3.0，external bias potential 2.5 V，NaCl concentration 0.05 mol/L and reaction time 30 min，the acid orange degradation rate can reach 99.99%；After the TiO2nanotubes is reused for 25 times，the acid orange degradation acid orange degradation rate can still reach 94.57%.

titanium dioxide nanotube；photoelectrocatalysis；degradation；acid orange；wastewater treatment

TQ 116.2

A

1006-1878（2012）04 - 0381 - 05

2012 - 02 - 24；

2012 - 03 - 21。

王晨（1987—），男，山西省太原市人，硕士生，主要研究方向为环境材料。电话18722591405，电邮wc19871012@gmail.com。联系人：衣守志，电话13502161925，电邮 yshzh@tust.edu.cn。

（编辑 王 馨）