催化超临界水氧化法去除焦化废水中的氨氮

高 迪，王增长

（太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 太原 030024）

催化超临界水氧化法去除焦化废水中的氨氮

高 迪，王增长

（太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 太原 030024）

采用催化超临界水氧化技术处理焦化废水。实验结果表明：升高反应温度、增加反应压力、延长反应时间可提高废水中氨氮去除率；在反应时间为60 s、反应压力为30 MPa、反应温度为460 ℃的最佳实验条件下，未加入催化剂时的氨氮去除率为53.7%，加入催化剂后，氨氮去除率大幅提高，以MnO2为催化剂时氨氮去除率为86.9%，以CuSO4为催化剂时氨氮去除率为92.4%。

催化超临界水氧化；焦化废水；氨氮；二氧化锰；硫酸铜；废水处理

随着现代工业的快速发展，废水排放量逐渐增加，水体污染程度逐渐加重［1］。现阶段，物理、化学和生物方法可有效去除废水中部分污染物，但对于有毒、难降解、高浓度的废水无法完全去除其中的可溶性污染物。焦化废水中主要包括酚类、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等污染物，氨氮浓度高，难生物降解，有机污染物含量高，是一种典型的难降解工业废水［2］。

超临界水氧化（SCWO）技术是20世纪80年代初由美国人Modell［3］提出的一种能快速、彻底去除有机污染物的方法。为进一步加快反应速率、减少反应时间、降低反应温度，许多研究者［4-5］将催化剂引入SCWO技术，研发了催化SCWO（CSCWO）技术。由于水在超临界状态下具有特殊性质，可使化学反应在均相中进行，大幅提高了反应速率，并且可将废水中的有机物降解为CO2和H2O等小分子化合物［6-8］。

本工作对某焦化厂生产废水进行CSCWO实验，以H2O2作为氧化剂，分别以CuSO4和MnO2作为催化剂，研究了CSCWO技术处理焦化废水的效果及影响因素。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

实验用试剂均为分析纯。实验用废水取自太原某焦化厂，水质见表1。

表1 废水水质

5B-3N型氨氮快速测定仪：北京连华大地科技发展有限公司。

1.2 反应机理

Zhong等［9］和Akiya等［10］认为，SCWO反应机理与高温燃烧的机理类似，为自由基氧化反应。Zhong等［9］提出的自由基氧化反应机理见式（1）～式（2）。

Killilea等［11］研究了SCWO中氮的归宿，发现NH3-N、NO–2-N、NO–3-N和有机氮等各种形态的氮在超临界水中可转化为N2和N2O而不生成NOx，其中N2O可通过催化剂或提高反应温度转化为N2。

1.3 工艺流程及装置

工艺流程见图1。本实验采用一套连续流反应装置，包括废水罐、清水罐、预热器、CSCWO反应器、冷凝器和气液分离器等。CSCWO反应器和预热器均以φ6 mm×2 mm的316L型不锈钢管绕制而成，容积均为10 m L。将500 m L焦化废水稀释8倍后与60 m L质量分数为30%的H2O2溶液（为化学计算用量的3倍）以及催化剂在废水罐中混合，经过预热器进入CSCWO反应器中进行反应。反应前后用清水清洗反应装置，避免装置堵塞。

图1 工艺流程

1.4 分析方法

按照HJ537—2009《水质 氨氮的测定 蒸馏-中和滴定法》［12］测定氨氮质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对氨氮去除效果的影响

在反应温度为460 ℃、反应压力为24 MPa、未加催化剂的条件下，反应时间对氨氮去除效果的影响见图2。由图2可见：随反应时间的延长，氨氮去除率逐渐增大；当反应时间为60 s时，氨氮去除率为45.2%。

图2 反应时间对氨氮去除效果的影响

2.2 反应压力对氨氮去除效果的影响

在反应时间为40 s、反应温度为460 ℃、未加催化剂的条件下，反应压力对氨氮去除效果的影响见图3。由图3可见：随反应压力的增加，氨氮去除率逐渐增大；当反应压力为30 MPa时，氨氮去除率为47.1%。

图3 反应压力对氨氮去除效果的影响

2.3 反应温度对氨氮去除效果的影响

在反应时间为40 s、反应压力为24 MPa、未加催化剂的条件下，反应温度对氨氮去除效果的影响见图4。由图4可见：随反应温度的升高，氨氮去除率逐渐增大；当反应温度为460 ℃时，氨氮去除率为38.5%。实验观察到，随反应温度的升高，处理后废水的颜色逐渐变浅；当反应温度为460 ℃时，处理后废水清澈透明。说明废水中的有机化合物特别是带着色基团的相对分子质量大的有机化合物的氧化反应较为彻底，生成了较低相对分子质量的中间产物，或被直接氧化为CO2和H2O等小分子化合物。

图4 反应温度对氨氮去除效果的影响

2.4 加入催化剂对氨氮去除效果的影响

在反应时间为60 s、反应压力为30 MPa、反应温度为460 ℃的条件下，分别以MnO2和CuSO4为催化剂，加入催化剂对氨氮去除效果的影响见表2。由表2可见：在无催化剂的条件下，氨氮去除率明显偏低，仅为53.7%；加入催化剂后，氨氮去除率大幅提高，以MnO2为催化剂时氨氮去除率为86.9%；以CuSO4为催化剂时氨氮去除率为92.4%。以CuSO4为催化剂时的氨氮去除效果优于以MnO2为催化剂时的氨氮去除效果。因为CuSO4为均相催化剂、M nO2为非均相催化剂，由此可见均相催化剂更有利于氨氮的去除。

表2 加入催化剂对氨氮去除效果的影响

3 结论

a）采用CSCWO技术处理焦化废水。升高反应温度、增加反应压力、延长反应时间可提高废水中氨氮的去除率。在反应时间为60 s、反应压力为30 MPa、反应温度460 ℃的最佳实验条件下，氨氮去除率为53.7%。

b）加入催化剂后，氨氮去除率大幅提高；在最佳条件下进行实验，以MnO2为催化剂时，氨氮去除率为86.9%；以CuSO4为催化剂时，氨氮去除率为92.4%。以CuSO4为均相催化剂时的氨氮去除效果优于以M nO2为非均相催化剂时的氨氮去除效果。

［1］ 林齐，李冬，姜丕森，等. 工业综合废水深度处理全流程中试试验研究［J］. 工业水处理，2011，31（7）：27 - 31.

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［3］ Modell M. Treatment for oxidation of organic material in supercritical water：US，4338199［P］. 1982-07-06.

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［11］ Killilea W R，Swallow K C，Hong G T. The fate of nitrogen in supercritical water oxidation［J］. J Supercrit Fluids，1992，5（1）：72 - 78.

［12］ 沈阳市环境监测中心站. HJ537—2009 水质 氨氮的测定 蒸馏-中和滴定法［S］. 北京：中国环境科学出版社，2010.

Removal of NH3-N from Coking W astewater by Catalytic Supercritical W ater Oxidation Process

Gao Di，Wang Zengzhang

（College of Environmental Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan Shanxi 030024，China）

Coking wastewater was treated by catalytic supercritical water oxidation process. The experimental results show that：The removal rate of NH3-N in the wastewater can be increased by increasing the reaction temperature and the reaction pressure or extending the reaction time；Under the optimum conditions of reaction time 60 s，reaction pressure 30 MPa and reaction temperature 460 ℃，the NH3-N removal rate without catalyst is 53.7%；With the addition of catalyst MnO2or CuSO4，the NH3-N removal rate is increased greatly，which is 86.9% and 92.4% respectively.

catalytic supercritical water oxidation；coking wastewater；ammonia nitrogen；manganese dioxide；copper sulfate；wastewater treatment

X 703.1

A

1006-1878（2012）04 - 0351 - 03

2012 - 02 - 12；

2012 - 03 - 21。

高迪（1987—），女，山西省太原市人，硕士生，研究方向为水污染控制工程。电话 13593190053，电邮 sunnyrain1987@163.com。

（编辑 王 馨）