四硼酸钠对镁合金锡酸盐转化膜性能的影响

董春艳，安成强，郝建军

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳 100159)

四硼酸钠对镁合金锡酸盐转化膜性能的影响

董春艳，安成强，郝建军

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳 100159)

以压铸AZ91D镁合金为基体，用添加四硼酸钠的锡酸盐转化液在其表面制备出无铬化学转化膜。采用点滴试验、极化曲线及交流阻抗对转化膜耐蚀性进行了测试，并用扫描电子显微镜和X-射线衍射仪研究了转化膜的微观形貌和组成，结果表明，添加四硼酸钠的锡酸盐转化膜的膜层致密，耐蚀性明显提高，膜层主要成分为MgSn(OH)6。

镁合金;转化膜;锡酸盐;四硼酸钠

引 言

镁合金作为最轻的结构材料之一，具有相对密度小，比强度和比刚度高，导热性和导电性好及磁屏蔽性能优良等一系列优良性能，被广泛应用在航空、交通、军事及3C产品等领域［1-2］，是替代钢铁、铝合金和工程塑料的新一代结构材料，被誉为21世纪的绿色工程材料。但它的化学性质活泼，标准电极电位很低，很容易腐蚀，在一定程度上限制了镁合金的应用领域的拓展。因此镁合金必须经过一定的表面处理才能够使用，其常用的防腐蚀方法主要有微弧氧化［3］、化学转化、阳极氧化、有机涂层及金属涂层等，其中化学转化处理中应用最早、最成熟的是铬酸盐转化工艺，可以得到性能良好的转化膜，但由于转化液中Cr(Ⅵ)的存在对环境和人体健康会造成很大的危害，其应用也受到限制［4］。目前无铬化学转化处理是研究的热点。

本文主要研究四硼酸钠对压铸AZ91D镁合金锡酸盐化学转化膜性能的影响，包括耐蚀性、表面形貌及组成等，对改善镁合金锡酸盐转化膜的性能有一定的现实意义。

1 实验方法

实验所用基体材料为AZ91D镁合金，规格为50 mm×20mm×5mm。工艺流程为:打磨(用400#～1 000#水磨砂纸依次打磨，过程中尽量防止表面氧化和腐蚀)→除油(62g/L氢氧化钠，10g/L磷酸钠，θ为40～50℃，t为20min)→热水洗→冷水洗→酸洗(磷酸)→活化(氢氟酸)→化学转化(50g/L锡酸钠;40g/L焦磷酸钠;6g/L醋酸钠;6g/L氢氧化钠;θ为60℃;t为50min)→吹干。

在镁合金化学转化膜处理中，向基础溶液内添加不同质量浓度的四硼酸钠，对得到的转化膜采用点滴试验(按HB5061-77标准)，用硝酸混合溶液点滴法检验镁合金转化膜的耐蚀性，其溶液组成为0.05 g/L KMnO4，5mL HNO3(65%)。点滴液由红色变为无色的时间作为点滴时间［5］。极化曲线及交流阻抗用电化学工作站进行测试，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，工作电极为化学转化膜试片(A为1cm2)，扫描速度为0.005mV/s，测试溶液为3.5%氯化钠溶液，对转化膜耐蚀性进行测试，用扫描电子显微镜(SEM)观察转化膜微观形貌，用X-射线衍射仪(XRD)分析转化膜的组成。

2 结果与分析

2.1 四硼酸钠对转化膜耐蚀性的影响

在基础化学转化处理溶液中加入不同质量浓度的四硼酸钠，得到锡酸盐转化膜，按照实验方法中的工艺流程，对锡酸盐转化膜分别进行点滴试验、极化曲线和交流阻抗测试。

四硼酸钠质量浓度对锡酸盐化学转化膜耐蚀性的影响列于表1。

表1 ρ(四硼酸钠)对转化膜耐蚀性的影响

由表1可知，四硼酸钠的加入明显延长了转化膜的t点滴，随着ρ(四硼酸钠)的增加，转化膜的耐蚀性增强，当ρ(四硼酸钠)为4.0g/L时，转化膜的耐蚀性最好，t点滴结果为20.6s，与铬酸盐转化膜的22s接近。

图1为在化学转化膜溶液中加入不同质量浓度四硼酸钠后测试转化膜的极化曲线。

图1 转化膜极化曲线

由加入不同ρ(四硼酸钠)所得转化膜的极化曲线，用分析软件分析计算得到对应的φcorr和Icorr，如表2所示。

表2 镁合金转化膜的φcorr和Icorr

由表2和图1可知，添加四硼酸钠可以明显地改变转化膜的腐蚀电位，当ρ(四硼酸钠)为4.0g/L时膜层的腐蚀电位最大、腐蚀电流最小，说明当ρ(四硼酸钠)为4.0g/L时膜层的耐腐蚀性能最好。

图2为在化学转化膜溶液中加入不同ρ(四硼酸钠)镁合金转化膜的交流阻抗图。

图2 转化膜交流阻抗图

由图2可以看出，镁合金锡酸盐转化膜的阻抗谱呈现出半圆形状，这是因为在高频区Z″(=1/ωCd)很小，随着频率的减小而增大。在低频区，电容会产生较大的容抗，电荷的传递主要通过电荷传递电阻，这使得Z'增大而Z″减小，在曲线处显示出半圆形状。由图2可知，四硼酸钠的加入明显使膜层弧的半径扩大，当ρ(四硼酸钠)为4.0g/L时膜层弧的半径最大，6.0g/L 时弧的半径次之，2.0g/L 和8.0 g/L时弧的半径最小，即当ρ(四硼酸钠)为4.0g/L时膜层的阻抗值最大，阻抗值越大，膜层的耐腐蚀性越好。

2.2 四硼酸钠对转化膜形貌的影响

图3为用X-射线衍射仪对锡酸盐化学转化膜表面形貌进行观察，所得的微观形貌照片。由图3可以看出，锡酸盐化学转化膜是由近似圆形的球状颗粒组成，化学转化溶液中四硼酸钠的加入使转化膜的颗粒变小，且排列更加致密平整，空隙减少，从微观上说明化学转化溶液中四硼酸钠的加入能够改变膜层的微观结构，使其耐蚀性得到提高。

图3 转化膜微观形貌照片

2.3 转化膜成分分析

图4为转化膜的XRD谱图，其中图4曲线1为在基础化学转化溶液中得到的锡酸盐转化膜，图4曲线2为在化学转化基础液中加入四硼酸钠得到的锡酸盐转化膜。

图4 锡酸盐转化膜的XRD谱图

由图4可知，化学转化溶液中加入四硼酸钠后，镁合金锡酸盐转化膜没有新的峰出现，而且峰的位置也未发生移动，只是峰的强度发生了变化，说明四硼酸钠的加入，对镁合金锡酸盐转化膜成分没有影响，只是促进了膜层的生成。研究表明，锡酸盐转化膜的主要成分为 MgSn(OH)6，其中 Mg和Al12Mg17来自镁合金基体。

3 结论

1)锡酸盐转化膜溶液中加入四硼酸钠能够改善镁合金锡酸盐转化膜的性能，使其耐蚀性得到明显提高，4.0g/L四硼酸钠为最佳质量浓度。

2)锡酸盐转化膜溶液中四硼酸钠不参与成膜，只是促进膜层的生成，细化晶粒，使膜层更加致密、均匀，转化膜的主要成分为MgSn(OH)6。

［1］Winandy C D.Magnesium Die-Castings in Motor Vehicles［A］.In:Smith D S.Magnesium the Lightweight Solution-Automotive Sourcing Special Report［C］.London:Automotive Sourcing U K Ltd，1998:8-9.

［2］Thomas J Ruden，Darryl L Albright.High Ductility Magnesium Alloys in Automotive Applications［J］.Advanced Material＆ Processes，1994，145(6):28-32.

［3］Sachiko O.Oxide films formed on magnesium and magnesium alloys by anodizing and chemical conversion coating［J］.Corrosion Reviews，1998，16(1/2):175-190.

［4］Dan Wu，Xiangjie Yang，Hualan Jin.Conversion Coating on AZ91D Magnesium Alloy in Stannate Solution［J］.Corrosion and Protection，2008，29(2):62-65.

［5］HB5061-77，镁化学氧化膜层质量检验［S］.

Effect of Sodium Tetraborate on the Properties of Stannate Conversion Film of Magnesium Alloys

DONG Chun-yan，AN Cheng-qiang，HAO Jian-jun
(Environmental and Chemical Engineering School，Shenyang Polytechnic University，Shenyang 100159，China)

Chrome free conversion film was prepared on AZ91D magnesium alloy by using stannate solution with addition of sodium tetraborate.Corrosion resistance of the conversion film was investigated by dropping test，polarization curve and electrochemical impedance spectrum，and the surface morphology and structure were observed and determined by scanning electron microscopy and X-ray diffraction apparatus.Results showed that the conversion film was uniform and compact，and mainly composed by MgSn(OH)6.Compared with the film by simple stannate solution，the conversion film by stannate and sodium tetraborate solution had a higher corrosion resistance.

magnesium alloy;conversion film;stannate;sodium tetraborate

TG174.41

A

1001-3849(2012)05-0033-03

2011-09-01

2011-09-27