交联壳聚糖对废水中Cu2+的吸附性能

宋颖韬，张健宇，党明岩，赵春英

(1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159;2.沈阳石蜡化工有限公司，辽宁沈阳 110141)

交联壳聚糖对废水中Cu2+的吸附性能

宋颖韬1，张健宇2，党明岩1，赵春英1

(1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159;2.沈阳石蜡化工有限公司，辽宁沈阳 110141)

以壳聚糖为原料制备交联壳聚糖吸附剂，并将其用于吸附废水中的Cu2+，考察了交联剂的用量、溶液中Cu2+初始浓度、pH、温度和时间等对交联壳聚糖吸附性能的影响。结果表明，壳聚糖与交联剂的用量比为 m(壳聚糖)∶V(甲醛)∶V(戊二醛)=1.5g∶6mL∶4.5mL、溶液 pH 为6，溶液中Cu2+初始浓度为5mmol/L时吸附效果最佳，且吸附量随着温度升高而增加，吸附表现为吸热过程。

交联壳聚糖;吸附;铜离子

引 言

电镀废水中含有Pb2+、Cu2+、Zn2+及 Ni2+等重金属离子，是主要的重金属污染源，如不加以处理而直接排放，将会对人类的生产生活产生重大的影响。传统的去除水中重金属离子的方法有电解法、化学沉淀法、离子交换法、膜分离法及生物法等，但这些方法普遍存在运行成本高、易产生二次污染等缺点［1-2］。目前处理含重金属废水最有效的方法是吸附法，因而对于高效吸附剂的研究日益成为热点［3-5］。壳聚糖作为一种天然高分子吸附材料在近十几年来受到人们的广泛关注，壳聚糖是甲壳素的脱乙酰基产物，其结构中含有氨基和羟基等多种活性官能团，具有配位螯合功能，且较易通过化学修饰形成不同结构和不同性能的衍生物［6］，在重金属离子的吸附处理中具有广阔的应用前景［7-10］。

本文采用壳聚糖为原料，甲醛为预交联剂，戊二醛为交联剂，通过反向悬浮交联法制备出新型交联壳聚糖树脂，并考察其对废水中 Cu2+的吸附性能。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

SP-721E型可见-紫外分光光度计(上海光谱仪器有限公司);pHS-3C型酸度计(上海精密科学仪器有限公司);HH-2型数显恒温水浴锅(国华电器有限公司);101-2AB型电热鼓风干燥箱(天津泰斯特仪器有限公司)。

壳聚糖(国药集团上海化学试剂有限公司);甲醛、乙酸乙酯、甲醇及冰乙酸等为市售分析纯试剂;戊二醛、氢氧化钠及司班80等为市售化学纯试剂。

1.2 实验方法

1.2.1 交联壳聚糖微球的制备［11］

用2%的醋酸溶液将壳聚糖溶胀，加入液体石蜡，室温下搅拌10min后，升温至50℃，加入适量乳化剂，搅拌20min。然后滴加一定量的甲醛溶液，60℃下反应1h，再加入适量戊二醛，滴加5%的NaOH溶液，调节溶液pH，进行交联反应3h后，滴球，过滤，洗涤，干燥。

1.2.2 静态吸附实验

准确称取一定量的交联壳聚糖树脂，加入到某一初始浓度的CuSO4·5H2O溶液中，在设定温度下于恒温振荡器中进行振荡吸附，吸附一定时间后，用离心机分离吸附液，取上清液，用分光光度计测定溶液中Cu2+的吸光度，通过预先测定的工作曲线求出吸附后的溶液浓度，按照下面公式计算树脂对Cu2+的吸附量。

式中:Q为吸附量，mmol/g;c0为溶液的初始浓度，mmol/L;c为吸附后的溶液浓度，mmol/L;V为溶液体积，L;m为树脂的质量，g。

2 实验结果与讨论

2.1 甲醛对树脂吸附性能的影响

称取1.5g壳聚糖，保持反应θ为60℃，交联反应4h，控制pH在10左右，4.5mL戊二醛，改变甲醛用量进行实验，合成交联壳聚糖树脂，并将树脂置于c(Cu2+)为5mmol/L的溶液中，吸附2h后测量吸附量，结果见表1。

表1 甲醛对树脂吸附性能的影响

甲醛对树脂成球性影响较大，甲醛用量太少，体系会发生粘结现象，不能制备出均匀球体。随着甲醛用量的增加，树脂对Cu2+的吸附量出现先增大后减小的趋势。作为预交联剂，甲醛用量较少时，不能有效地保护吸附活性点(氨基及羟基)，使戊二醛与较多的氨基发生交联反应，从而使其配位能力下降;甲醛用量过多时，其本身则过多地与氨基发生交联反应，使壳聚糖与戊二醛的交联反应不能顺利进行，导致在其后的实验中树脂在酸溶液中有所损失，因而吸附量减少。综合上述两方面，6mL甲醛为最佳用量。

2.2 戊二醛对树脂吸附性能的影响

称取1.5g壳聚糖，保持反应θ为60℃，交联反应4h，pH在10左右，6mL甲醛，仅改变戊二醛用量进行实验，合成交联壳聚糖树脂，并将树脂置于c(Cu2+)为5mmol/L的溶液中，吸附2h后测量吸附量，结果见表2。

表2 戊二醛对树脂吸附性能的影响

戊二醛用量较少时，树脂交联程度较低，在用盐酸溶液处理时，部分未交联的含自由氨基较多的壳聚糖分子溶解并流失，因此吸附量较少。随着戊二醛用量的增加，树脂对Cu2+的吸附量也增加，4.5 mL戊二醛时吸附量达到最大值。此后，随着戊二醛用量增加，由于其在交联反应中消耗了较多的羟基和氨基，因此树脂的吸附活性降低，对Cu2+的吸附量减少。

2.3 溶液pH对树脂吸附性能的影响

调节溶液的pH为3～8，分别称取0.1g按最佳条件制备的交联壳聚糖树脂，置于50mL c(Cu2+)为5mmol/L的溶液中，在25℃恒温下吸附2h后，测定不同pH条件下溶液的吸附量，结果如图1所示。

图1 溶液pH对树脂吸附性能的影响

由图1可知，pH较小时，交联壳聚糖树脂对Cu2+的吸附量随着pH的增大而增加。这是由于pH增大时，H+浓度降低，与H+结合生成—NH3+的—NH2减少，树脂中—NH2含量增加，其配位能力也增加，故吸附量增加。但当pH较大时，Cu2+易发生水解而产生沉淀，此时吸附量反而降低。可见，pH是影响吸附性能的重要因素，本实验中最佳pH为6，此时的吸附量为2.03mmol/g。

2.4 Cu2+的初始浓度对树脂吸附性能的影响

配制不同浓度的Cu2+溶液50mL，调节pH为6，分别取0.1g交联壳聚糖树脂置于各溶液中，25℃恒温下吸附2h后测量其吸附量，结果如图2所示。

图2 Cu2+的初始浓度对树脂吸附性能的影响

由图2可知，随着Cu2+的初始浓度的增大，吸附量也随之增大，特别是在低浓度时增加更为明显，当c0(Cu2+)为5mmol/L时，吸附量的增大开始变得平缓，当c0(Cu2+)为6mmol/L时，达到最大吸附量2.09mmol/g，此后吸附量变化很小。由于壳聚糖的质量一定，其吸附活性位点的数量也一定，当Cu2+浓度较小时，有足够的活性位用于吸附，因此吸附量会随浓度的增大而增加。当c0(Cu2+)较大时，活性位点的数量相对较少，吸附量增加变得缓慢，直至达到饱和，不再吸附。另一方面，随着c0(Cu2+)增大，吸附量虽然增加，但Cu2+的去除率下降。因此实验中均选择溶液的c0(Cu2+)为5mmol/L。

2.5 吸附时间及温度对吸附量的影响

准确称取等量树脂，分别加入到c(Cu2+)为5mmol/L溶液中，在不同的时间分别取样，测定溶液中残余Cu2+的浓度，并依次计算吸附量，设定不同的温度进行实验，结果如图3所示。

图3 时间和温度对树脂吸附性能的影响

由图3可知，同样温度下，随着吸附时间的延长，吸附量增加。在吸附的初始阶段，吸附量增加较快，后期增加缓慢。这是由于吸附首先发生在壳聚糖微球的表面，外扩散阻力较小，吸附较快，随着表面活性位被占据，扩散到微球的内部活性位对Cu2+进行吸附，此时阻力较大，吸附变得缓慢。当吸附3h后吸附量增加已不明显，趋于吸附平衡。

同样的吸附时间下，随着吸附温度的升高，吸附量增加，说明交联壳聚糖对Cu2+的吸附为吸热过程，主要以化学吸附为主［12］，反应温度升高，吸附速率加快，易于达到吸附平衡。

3 结论

1)交联壳聚糖吸附废水中Cu2+的最佳工艺条件为:交联剂为6mL甲醛，4.5mL戊二醛(相对于1.5 g壳聚糖)，溶液 pH 为6，c0(Cu2+)为5mmol/L;

2)交联壳聚糖对Cu2+的吸附过程为吸热过程，以化学吸附为主，吸附量随着温度的升高而增加。

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Adsorption of Cu2+in Waste Water by Crosslinking Chitosan

SONG Ying-tao1，ZHANG Jian-yu2，DANG Ming-yan1，ZHAO Chun-ying1
(1.School of Environmental＆ Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China;2.Shenyang Paraffin-wax Chemical Company Co.，Ltd，Shenyang 110141，China)

Crosslinked chitosan sorbent was synthesized by using chitosan as raw material，and then usedfor the adsorption of Cu2+in waste water.Effects of crosslinking agent usage，pH value，initial concentration of Cu2+ions，reaction temperature and time on adsorption properties of the crosslinked chitosan sorbent were studied.Results showed that when the ratio of chitosan dosage to formaldehyde and glutaraldehyde was 1.5g ∶6mL ∶4.5mL，and the pH value was 6 initial concentration of Cu2+was 5 mmol/L，under this condition，the crosslinked chitosan sorbent had the best adsorption effect.The adsorbance properties increased with the increasing of temperature and the adsorption behaved as an endothermic process.

crosslinked chitosan;adsorption;Cu2+ions

X703.1

A

1001-3849(2012)05-0005-03

2011-12-23

2012-01-19

国家自然科学基金资助项目(51004072)