铌钛铬铝合金的铸态微观组织分析研究

刘兆刚,汪燕青,刘创红,王东新,孙本双,钟景明

(1.国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心,宁夏石嘴山 753000;2.西北稀有金属材料研究院,宁夏石嘴山 753000;3.宁夏大学物理电气信息学院,宁夏银川 750021)

·材 料·

铌钛铬铝合金的铸态微观组织分析研究

刘兆刚1,2,汪燕青3,刘创红1,2,王东新1,2,孙本双1,2,钟景明1,2

(1.国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心,宁夏石嘴山 753000;2.西北稀有金属材料研究院,宁夏石嘴山 753000;3.宁夏大学物理电气信息学院,宁夏银川 750021)

铌钛铬铝合金因为具有密度低、高温强度高、抗氧化能力强等优点,有望成为下一代的高温结构材料,将被广泛应用于航天、航空等领域。用非自耗真空电弧炉熔炼了几种典型成分的铌钛铬铝合金铸锭,运用金相、XRD、SEM和EDS等多种分析方法,研究了其微观组织结构。结果表明:电弧熔炼的Nb-40Ti-15Al合金铸锭中,呈现出典型的底部激冷晶、柱状晶和等轴晶的凝固组织;在Nb-40Ti-10Cr合金中,铬富集在晶界和亚晶界,使合金有发生沿晶脆断的可能性;对于Nb-40Ti-20Cr合金,随着合金中铬元素的增加,凝固过程显著发生改变。由于合金中溶质铬的增加,产生成分过冷,使得其微观组织从平直晶界向粗大的树枝晶演变;而在Nb-40Ti-10Al-10Cr合金中,铝和铬的同时添加使亚晶界和析出相大量增殖。

铌钛铬铝合金;铸态组织;低密度高温合金

作为密度最低的难熔金属,铌有望取代镍基合金成为下一代的高温结构材料,但是其在900℃的灾难性氧化现象极大地制约了铌基合金的发展,因而一度被戏称为‘烂泥’材料。在上世纪中期,铌基合金在高温领域的应用逐渐受到重视,比如Nb-10Hf等合金可以用于发射通讯卫星的火箭助推器,而Nb-1Zr等合金可使火箭推进控制达数千次起动的要求,用于火箭轨道调整和阻力补偿发动机、航天飞行器的反作用控制发动机等[1]。从上世纪90年代到本世纪初,Nb521合金开创性地发展了铌基高温合金材料在高温的应用,可应用于1 600℃以上的高温环境下,但依然要加覆涂层才能提高其抗氧化性能,同时铪、钨的大量使用使合金的成本大幅度上升[2]。在最近10年中,Nb-Ti-Cr-Al系合金研究逐渐引起科学界的重视,钛固溶在铌基体中不仅可以降低合金的密度,而且可以大幅提高合金的力学强度,而铬和铝的添加则改善了合金的抗氧化性能和高温力学强度,抑制了铌钛合金900℃的超塑性转变,从而有望在航空航天工程领域获得广泛的应用[3]。美、俄等发达国家在这方面的研究已经取得长足进步,如美国一种名义成分为Nb-40Ti-10Al-8Cr-2Hf的合金,在1 200℃仍然能保持较高的抗拉强度,同时具有优异的抗氧化能力。目前,最新的研究动向是在其中添加15%体积比的SiC晶须,从而进一步提高合金的塑性,该技术目前已取得极大的成功[4～6]。鉴于我国对Nb-Ti-Al-Cr合金的研究尚有不足,缺少合金微观组织和力学性能相互作用关系的研究,本文利用非自耗真空熔炼铸锭,应用金相分析、XRD、SEM和EDS等多种分析方法,对比研究了几种典型铌钛铬铝合金的微观组织,并简要分析了合金中铬和铝含量对合金微观组织和力学性能的影响。

1 试验材料与方法

本文研究的4种典型铌基高温合金名义成分为Nb-40Ti-15Al、Nb-40Ti-10Cr、Nb-40Ti-20Cr和Nb-40Ti-10Cr-10Al。原料采用高纯铌粉、钛粉、铝粉、铬粉。首先按照名义成分称量配料,然后混料24 h,在模具中将混好的原料压制成尺寸Φ18×15 mm的小圆柱,成型设备用20T手动液压机。采用的熔炼设备是DHL-1型非自耗真空电弧炉。熔炼前,炉体内抽真空至10 Pa以下后,充氩气置换2次以提高炉体的真空度。最后充高纯Ar气保护,方便电极起弧,同时防止氮、氢、氧扩散降低合金性能。合金锭翻转熔炼三遍,以保证合金的均匀性。熔炼时,在炉体内合金锭的上方是钍钨电极产生的能量密度非常高的电弧,弧区温度高达3 000℃以上,而合金锭的下方则直接与水冷铜坩埚相接触而迅速冷却。熔炼得到纽扣型合金铸锭,利用DK7725型微火花线切割制取样品。

微观组织的检测使用金相显微镜、带能谱的扫描电镜、X射线衍射仪等仪器。金相实验的腐蚀液用HF(40%,体积分数)和浓度14%的硝酸按体积比3∶1的比例配置,腐蚀10 s左右即可;金相观察采用Olympus显微镜。XRD实验利用日本理学公司的型号为D/MARX2200PC的X射线衍射仪。SEM实验和EDS能谱分析在日本岛津的型号为SSX-550的扫描电镜上进行。

2 试验结果及讨论

2.1 四种典型铌钛铬铝合金的金相和XRD分析

在上述实验条件下由于凝固过程中过冷度较高、冷却速度快,对于铌基合金而言不利于树枝晶的长大发育。因此可以观察到在合金锭的凝固组织下部有少量激冷晶和柱状晶组织,而中间则是大量的等轴晶晶粒,合金锭纵切面的上部则是少量的较细的等轴晶组织。在做金相分析时,只以中间的等轴晶组织为分析对象,小心回避柱状晶和激冷晶部分。

四种典型铌钛铬铝合金的金相图片如图1所示,a、b、c和d分别是Nb-40Ti-15Al合金、Nb-40Ti-10Cr、Nb-40Ti-20Cr和Nb-40Ti-10Cr -10Al铸态组织的金相照片。不难看出,其中Nb-40Ti-15Al合金铸态为比较典型的单相等轴晶组织,但晶粒较为粗大,晶粒直径在250～300μm之间。根据霍尔-佩奇公式,这一类合金韧脆转变温度高,意味着室温韧性较差。Nb-40Ti-10Cr合金铸态组织则可以明显看出有较清晰的亚晶界析出和粗大的晶界。对于Nb-40Ti-20Cr合金,可以分辨出粗大的向各个方向发展的树枝晶组织和弯曲的晶界。经过分析认为是因为合金中低熔点铬元素含量的增加,造成合金凝固时,在凝固前沿附加了较大的成分过冷,从而导致原本平直晶界的微观组织转变为粗大的树枝晶[7,8],同时出现了大量凝固缺陷。而Nb-40Ti-10Al-10Cr合金则仍然保持着平直晶界的微观特征,合金中Al、Cr溶质的增加使合金中的亚晶界更加明显,同时各种低熔点析出相也大量出现。

图1 四种典型铌钛铬铝合金的金相照片

四种典型铌钛铬铝合金的XRD能谱图如图2所示。可以看出,四种铌钛铬铝合金的晶体结构差别并不大,大都属于体心立方结构的β固溶体。其中对于Nb-40Ti-15Al合金,根据文献报道和相图分析,应该有一定的有序B2相生成,理论上讲,B2相的X射线衍射谱应该出现有序相特有的超结构线条,但实际XRD分析中很难检测到,必须使用透射电子显微镜(TEM)的选区分析模式(SZD)才能分辨出来这两种物相。故这里不再进行区分,而将其统称为β/B2相[9,10]。在X射线衍射谱中,可以看出因为合金中固溶的元素种类和含量的不同,使体心立方结构中的(100)、(200)、(211)和(220)四个峰略有偏移。因为四种合金中Ti的原子含量固定,所以谱峰的偏移,也就是晶格常数的大小主要取决于Nb、Cr和Al的含量。其中Cr的原子半径略小于Nb的原子半径,所以含Cr 20%原子分数的样品晶格常数小于样品b,谱峰向右偏移。而a和d样品则因为铝固溶强化和有序无序转变,晶格常数较大,衍射峰向左偏移。

2.2 Nb-40Ti-15Al合金和Nb-40Ti-10Cr合金的微观偏析分析

图3和图4分别是Nb-40Ti-15Al合金的100倍扫描电镜照片和EDS能谱面扫面分析照片。可以看出,因为使用粉末原料电弧熔炼的原因,合金铸锭中存在少量气泡没有排出,但数量较少,不影响微观分析。除此之外,在晶界附近还有清晰可见的白色点状物。经能谱面扫描(图5)分析后确定属于铝的偏析。在白色片状区域,明显出现了Nb元素和Ti元素的亏损,同时出现了铝和氧元素的富集。产生这种偏析可能是铝的熔点较低,容易产生晶界偏析,经过多次熔炼后,原本位于三叉晶界处的铝富集区便凝聚成了小点。

图2 四种典型铌钛铬铝合金的X射线的射谱

图3 Nb-40Ti-15Al合金扫描电镜照片

图4 Nb-40Ti-15Al合金EDS能谱面扫描分析

图5和表1分别是Nb-40Ti-10Cr合金放大1 000倍的SEM照片和在图5照片中对应点的位置做EDS点分析的结果。在图5中可以看出,有些晶界、亚晶界和析出物上较晶粒内部更耐腐蚀,呈白色突起状。根据Cr元素抗腐蚀的特点,猜测这是铬元素在晶界和亚晶上偏聚的结果。在晶界、亚晶界、晶粒内灰色基体上以及点状析出物上分别作EDS点分析之后(表1)发现,在晶界和亚晶界上Cr元素的含量要明显大于晶粒内部。尤其在P1点处(晶界上),Cr元素的原子含量超过30%,偏聚相当严重。考虑到EDS能谱内标法测定质量百分比大于3%的元素含量时其相对误差小于10%,可以认为结果是可信的。P1、P2、P3和P4四个点上的Cr含量大于名义成分中的Cr含量,主要是来自于内标法引入的偏差。

图5 Nb-40Ti-10Cr合金扫描电镜照片

表1 Nb-40Ti-10Cr合金中不同位置的EDS点分析 %

3 结 论

1.随着合金中铬元素的增加,铌钛铬铝合金容易出现成分过冷现象,从而导致合金的微观组织从平直晶界向胞状结构和树枝晶结构转变。铝元素的含量对铌钛铬铝合金的成分过冷贡献较小。

2.铝元素对于铌钛铬铝合金的晶格常数影响较大,固溶强化的效果明显。但由于其β/B2相的晶粒粗大,而且B2有序相的滑移系则比面心立方和体心立方结构更少,再加上“氢脆”等环境致脆问题,合金的塑性大幅下降,室温脆性成了难以克服的障碍,基材容易发生脆断。

3.铌钛铬铝合金中,当铬含量较少时,铬偏聚在晶界和亚晶界上,容易诱发沿晶脆性断裂。进而导致合金在铸造冷却过程中裂纹的出现,降低铸锭成品率。

4.在铌钛铬铝合金中,铬和铝的含量直接影响到合金的室温塑性,因此在β固溶体相为主的铌钛铬铝合金中,铬和铝的含量不宜过高。同时由于铬和铝的“致脆机制”并不完全相同,复合添加是较为理想的方案。

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Study on Microstructure of As-cast Nb-Ti-Cr-Al Alloys

LIU Zhao-gang1,2,WANG Yan-qing3,LIU Chuang-hong1,2,WANG Dong-xin1,2, SUN Ben-shuang1,2,ZHONGJin-ming1,2

(1.National Engineer Research Center of Titanium and Niobium Materials,Shizuishan75300,China;2.Northwest Rare Metal Materials Research Institute,Shizuishan753000,China;3.School of Physics and Electrical Inf ormation,Ningxia University,Yinchuan750021,China)

Due to the advantages of low density,higher elevated temperature strength and good oxidation resistance,the Nb-Ti-Cr-Al alloy was estimated to become a new kind of high temperature materials.Therefore,it will be widely used in aerospace,aviation and other fields.In this paper,a few Nb-Ti-Cr-Al alloys with different composition were prepared by arc melting method,and analyzed by metallographic method,XRD,SEM and EDS.The results indicated,in Nb-40Ti-15Al alloy ingot,the solidified structure was typical little equiaxed grains,columnar crystals and equiaxed crystals.And in the Nb-40Ti-10Cr alloy,Cr element enriches in the grain boundaries and subgrain sector;it is possible to induce intergranular fracture along the grain.As the content of Cr element increased in Nb-Ti-Cr alloy,constitutional supercooling occurred in solidification process,and the microstruture changed from straight crystal boundaries to dendrite in Nb-40Ti-20Cr alloy.As for Nb-40Ti-10Cr-10Al alloy,the addition of Al and Cr will lead to a great number of subboundary and precipitated phase proliferation.

Nb-Ti-Cr-Al alloy;as cast structure;low-density super alloy

TG441.8

A

1003-5540(2012)02-0047-04

宁夏自然科学基金(NZ1102)

宁厦大学自然科学基金(ZR1107)

刘兆刚(1981-),男,硕士,主要从事铌基高温合金、钛铝靶材的研究工作。

2012-01-26