火焰原子吸收光谱法测定镉中低含量铅的测量不确定度评定

顾 丽

(深圳中金岭南韶关冶炼厂,广东韶关 512024)

·分 析·

火焰原子吸收光谱法测定镉中低含量铅的测量不确定度评定

顾 丽

(深圳中金岭南韶关冶炼厂,广东韶关 512024)

对火焰原子吸收光谱法测定镉中低含量的铅的不确定度来源进行分析,并对不确定度的分量进行评定。结果表明,本法测量不确定度的主要来源是浓度测量过程中标准溶液的配制、标准曲线拟合及重复测量,试样质量及定容体积对不确定度的影响可以忽略不计。所以在实际的分析过程中,可根据实际情况,采取相应措施,规范操作,提高检测分析人员的技术水平,从而保证测量结果的准确、可靠。当试样中铅含量为0.006 7%时,其扩展不确定度为0.000 2%(包含因子k=2)。

火焰原子吸收光谱法;镉;不确定度;铅

表征合理地赋予被测量值的分散性与测量结果相联系的参数,称为测量不确定度[1]。测量不确定度是表征测量结果准确度的参数,是保证计量、检测质量的重要要素,在化学分析中越来越受到重视,正确对其进行评估具有重要意义。

本文在文献[2～6]的基础上,对火焰原子吸收光谱法测定镉中低含量铅(≤0.01%)的测量不确定度进行评估。根据影响测量不确定度的主要原因,提出减少测量误差的方法,保证测量结果的准确、有效。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电子天平:AG204型,分辨率0.000 1;原子吸收光谱仪;铅标准储备液:1 000 mg/L(国家钢铁材料测试中心)。

1.2 实验方法

镉中铅量的测定采用国家行业标准[7]检测,具体测定步骤为:铅量≤0.01%时,称取5 g(精确至0.000 1 g)试样,置于400 mL烧杯中,用硝酸(1+1)溶解完全,加入硝酸铁和氨水,用氢氧化铁作载体,共沉淀分离镉并富集铅。沉淀用热沸硝酸(1+1)溶解,滤液浓缩后移入100 mL容量瓶,稀释至刻度,摇匀,于原子吸收光谱仪283.3 nm处测量铅的含量。

2 数学模型

式中ω(Pb)为试样中铅的质量分数/%;ρ为试液中铅的质量浓度/μg·mL-1;m为试样的质量/g;V为试液总体积/mL。

按下式计算铅的质量分数:

3 测量不确定度来源分析

由数学模型和测量过程可以确定,镉中低含量铅的测量不确定度的来源有:

1.样品称量过程中产生的不确定度:包括重复称量产生的不确定度、天平线性产生的不确定度。

2.浓度测量过程中产生的不确定度:包括配制铅标准溶液时产生的不确定度、标准曲线拟合时产生的不确定度、重复测量引入的不确定度。

3.待测溶液定容体积引入的不确定度。

4 不确定度分量的评定

4.1 样品称量过程中产生的不确定度

4.1.1 重复称量产生的不确定度

在电子天平上称取5.000 g样品,进行十次重复称量,质量平均值为5.000 g,其标准偏差s=0.1

4.1.2 天平线性产生的不确定度

本方法使用精度为0.1 mg的电子天平,其最大允许差(MPE)=±0.5 mg[8],以矩形分布计算天平称量误差引入的不确定度为: mg,试样重复称量所产生的不确定度为:

样品质量实际是由两次称量(一次是空盘,一次是毛重)重复计算两次得到的结果。因此,试样质量m称量产生的合成不确定度为:

称5.000 g样品,其相对不确定度为:

urel(m)=0.041 mg/5.000 g=0.000 08

4.2 浓度测量过程中产生的不确定度

4.2.1 配制标准溶液时产生的不确定度

4.2.1.1 铅标准储备液产生的不确定度

铅标准储备溶液由国家钢铁材料测试中心提供,标准证书给出的相对标准不确定度为:

urel(ρ1)1=0.3%=0.003

4.2.1.2 铅标准储备溶液稀释时产生的不确定度

1.参考文献[9]中常用玻璃量器检定规程,应用矩形分布,对稀释过程中使用的玻璃器皿进行了不确定度评定,结果见表1。

表1 稀释中各玻璃量器的不确定度

2.温度变化引入的不确定度

根据制造商提供的信息,玻璃器皿都在20℃校准,实验室温度在±5℃之间变动。该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围的体积膨胀系数来计算。水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃,因此,应用矩形分布,温度变化引入的不确定度结果见表2。

表2 温度变化引入的不确定度

稀释铅标准储备溶液时用到10 mL单标吸量管、100 mL容量瓶,配制成100μg/mL的铅标准溶液。因此,根据表1和表2,稀释铅标准储备溶液时产生的合成不确定度为:

3.配制铅标准曲线溶液时产生的不确定度:配制铅标准曲线溶液时用到5 mL分度吸量管和100 mL容量瓶,根据表1和表2,计算出其相对不确定度为:

因此,配制铅标准曲线溶液时产生的合成相对不确定度为:

4.2.2 标准曲线拟合时产生的不确定度

用标准储备溶液配制标准曲线,用火焰原子吸收光谱仪测定,结果见表3。

表3 标准曲线溶液的吸光度

以浓度ρ为横坐标,吸光度A为纵坐标,用最小二乘法进行拟合,得到标准曲线方程:A=bρ+a,经计算,线性方程的斜率b=0.019 7,截距a= 0.002 6,相关系数r=0.999 8。则标准曲线溶液吸光值的残差的标准差为:

本方法对样品测定液进行11次测量,由直线方程求得平均浓度ρ样=3.35μg/mL,则标准曲线拟合时产生的标准不确定度为:

式中s(A)为标准曲线溶液吸光值的残差的标准差; b为标准曲线线性方程斜率;p为试样测量次数,本例为11次;n为标准溶液的测量次数,本例为18次;ρ样为样品的质量浓度/μg·mL-1为标准溶液平均浓度/μg·mL-1。

标准曲线拟合时产生的相对不确定度为:

4.2.3 重复测量引入的不确定度

按实验方法重复测量样品11次,测得铅平均值为0.006 7%,标准偏差为:s=1.03×10-4%。日常分析中,通常测定两份试样,故平均值的标准不确定度为:-4

4.3 待测溶液定容体积引入的不确定度

分析试样时,定容于100 mL的容量瓶,根据表1和表2,待测溶液定容体积引入的相对标准不确定度为:

5 合成不确定度

由各个不确定度分量的评定可求出合成不确定度为:

取扩展因子k=2(置信度95%),则扩展不确定度为:铅的测量结果表示为:

6 结 语

通过对火焰原子吸收法分析镉中低含量铅的不确定度评定,可以看出本法测量不确定度的主要来源是浓度测量过程中标准溶液的配制、标准曲线拟合及重复测量,试样质量及定容体积对不确定度的影响可以忽略不计。所以在实际的分析过程中,可根据实际情况,采取相应措施,规范操作,提高检测分析人员的技术水平,从而保证测量结果的准确、可靠。

[1] 中国合格评定国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京:中国计量出版社,2006.

[2] 国家质量技术监督局计量司.测量不确定度评定与表示[M].北京:中国计量出版社,1999.

[3] 卢业友,杨芬.EDTA滴定法测定铅锌矿中锌的不确定度评定[J].冶金分析,2011,3(3):79-82.

[4] 王巧玲,于明,朱明达,等.火焰原子吸收光谱法测定铜精矿中银含量的测量不确定度评定[J].岩矿测试,2007,26(6):477-480.

[5] 刘文甫,应文河.氢化物发生—原子荧光光谱法测定锰矿中砷结果的不确定度评定[J].冶金分析,2011,31(4):77-80.

[6] 王烨,陈爱平.火焰原子吸收分光光度法测定矿石样品中银的不确定度评定[J].黄金,2006,27(6):44-46.

[7] YS/T 74.4-2010,镉化学分析方法[S].

[8] JJ G 1036-2008,国家计量规范:电子天平检定规程[S].

[9] JJ G 196-2006,国家计量规范:常用玻璃量器检定规程[S].

Abstract:The uncertainty sources in the determination of low concentration lead in cadmium by flame atomic absorption spectrometry were analyzed,and the uncertainty components were evaluated.The results indicated that the main uncertainties in the determination were introduced by preparation of standard solution,standard curve fitting and measurement repeatability in the concentration measuring process,the influences of the weighing of sample and dilution volume of testing solution were ignored.Therefore,in practical analysis process,corresponding measures could be performed according to the actual situation,including standardizing operation and improving the technological capability of analysts,to ensure the accuracy and reliability of the measured results.When the content of lead in testing sample was 0.006 7%,the expanded uncertainty was 0.000 2%(coverage factork=2).

Key words:flame atomic absorption spectrometry;cadmium;uncertainty;lead

Uncertainty Evaluation for the Determination Results of Low Concentration Lead in Cadmium by Flame Atomic Absorption Spectrometry

GU Li
(Shaoguan S melter,Shenzhen Zhongjin Lingnan Company,Shaoguan512024,China)

O657.31

A

1003-5540(2012)02-0064-04

2011-10-28

顾丽(1976-),女,工程师,主要从事工业分析工作。