热浸镀Zn-Al合金钝化工艺及耐蚀性能研究

王 建， 周婉秋， 施耀萍， 康艳红， 盛 莉， 王 波

(1.沈阳师范大学化学与生命科学学院，辽宁沈阳 110034;2.天津市轻工装备研究所，天津300193)

热浸镀Zn-Al合金钝化工艺及耐蚀性能研究

王 建1， 周婉秋1， 施耀萍2， 康艳红1， 盛 莉1， 王 波1

(1.沈阳师范大学化学与生命科学学院，辽宁沈阳 110034;2.天津市轻工装备研究所，天津300193)

在钢板热浸镀Zn-5%Al合金表面制备了钼酸盐钝化膜，探讨了溶液pH、θ及t对钝化膜性能的影响。采用电化学方法对钝化膜耐腐蚀性能进行测试。结果表明，Zn-5%Al合金钝化膜阳极极化曲线呈现钝化特征。用扫描电镜对钝化膜的表面形貌进行观察，发现钝化膜呈片层状结构，用环境扫描电镜配套的能谱仪对钝化膜成分进行分析，结果表明钝化膜由Mo、P、O、Zn和Al等元素组成。

Zn-Al合金镀层;钼酸盐钝化膜;耐蚀性

引 言

镀锌钢板在汽车、建材、家用电器等工业中被大量应用［1-2］。传统的镀锌层为纯锌，由于锌的化学性质很活泼，随着使用时间的延长，因遭受环境介质的腐蚀而使表面粗糙变暗，甚至失去保护作用［3-5］。为了进一步提高耐蚀性，国外开发了锌基的合金镀层。比利时冶金研究中心在国际铅锌研究组织的赞助下，开发出热镀Zn-5%Al合金镀层，经过工业性试验后以Galfan为商品名投入市场［6-8］。与普通钢板镀锌相比，Zn-5%Al合金镀层耐腐蚀性能提高了2～3倍，但在恶劣的腐蚀条件下，Zn-5%Al合金镀层的使用仍然受到限制，可以通过钝化处理提高其耐腐蚀性能，以及与涂装的附着力。国内外有关热浸镀锌的钝化集中在传统的Zn-0.2%Al合金镀层［9-12］，而对于在 Zn-5%Al合金镀层表面进行钝化处理少见报道。由于传统的铬酸盐钝化对环境的严重污染，钼与铬属同族，钼酸盐以低毒性而成为铬酸盐的有效替代品［13-15］。

本文采用钼酸盐溶液，对Zn-5%Al合金镀层进行钝化处理，研究溶液pH、θ和t等工艺参数对钝化膜成膜及耐蚀性的影响，采用动电位极化曲线对钝化膜的耐腐蚀性能进行评价。用扫描电镜观察钼酸盐钝化膜的表面形貌，用电子探针能谱仪对钝化膜成分进行分析。

1 实验方法

试样采用25mm×50mm×0.8mm的鞍钢St12冷轧钢板，经高温退火除油、酸洗，蒸馏水冲洗后，放入θ为60℃的助镀剂中助镀、烘干，浸入5%Al的锌浴锅(浸锌θ为420～440℃)中后缓慢提出，即获得Zn-5%Al合金镀层。

1.1 钝化处理工艺流程

Zn-5%Al合金镀层钝化处理的工艺流程为:

试样→除油(丙酮)→蒸馏水洗→碱洗(NaOH)→蒸馏水洗→吹干→钼酸盐钝化→蒸馏水洗→吹干。

1.2 钝化工艺

Zn-5%Al合金镀层钝化溶液配方及操作条件为:10 ～45g/L Na2MoO4·2H2O，10 ～35g/L Na3PO4·12H2O，有机酸添加剂适量，促进剂(Ni盐)为1～5g/L，θ为45～75℃，pH 为2～3，t为40～120s，化学试剂均为分析纯，用蒸馏水调配溶液。

1.3 钝化膜性能测试

采用美国EG＆G公司的PARM273A恒电位仪和M5210锁相放大器电化学测试系统，采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，工作电极为镀Zn-5%Al合金钝化膜试片，工作面积1cm2，其余部分用有机胶密封。极化曲线测量扫描速率为0.5mV/s，电位扫描范围 -1.5～0.5V，3.5%NaCl水溶液。数据经计算机采集后，利用Cview2软件拟合，获得相应的腐蚀电位、腐蚀电流密度等电化学参数。

采用型号为XL30 FEG环境扫描电镜(ESEM)及配套的能谱仪(EDX)对试样进行表面形貌观察和成分分析。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件对钝化膜的影响

2.1.1 钝化液pH的影响

钝化液的pH对钝化膜的形成影响较大，在其它工艺条件不变的情况下，随着pH升高，Zn-5%Al合金镀层表面的钝化膜颜色由深变浅，在pH＜2时，试样在钝化液中反应比较剧烈，并产生较多气体，Zn-5%Al合金镀层表面形成的钝化膜呈暗棕色，无金属光泽;在pH＞3时，试样在钝化液中反应比较平缓，Zn-5%Al合金镀层表面形成淡黄色的钝化膜;在pH=2.5时，Zn-5%Al合金镀层表面形成均匀致密的金黄色具有金属光泽的钝化膜。

图1为不同pH条件下Zn-5%Al合金镀层钝化膜在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线，由图1可知，经钼酸盐钝化的Zn-5%Al合金镀层钝化膜阴极极化曲线基本相似，阳极极化曲线均出现较为明显的钝化特征，说明不同的pH条件下Zn-5%Al合金镀层均生成钝化膜。但pH=2.5时钝化膜的极化曲线较pH=2和pH=3明显向左上方移动，由拟合数据结果(表1)可知，pH=2.5时钝化膜的自腐蚀电位最正，腐蚀电流密度最小，耐腐蚀性能好于pH=2和pH=3时的钝化膜。

图1 钝化膜的动电位极化曲线

表1 不同pH下钝化膜的Jcorr和φcorr

2.1.2 钝化液温度的影响

在钝化液pH=2.5，其它工艺条件不变的情况下，钝化液温度不同，Zn-5%Al合金镀层形成钝化膜的反应速度和颜色也不同，θ低于45℃时，试样在钝化液中反应速度较慢，形成的钝化膜颜色较浅且不均匀，成膜不完全;θ高于75℃，试样在钝化液中反应剧烈，钝化液表面产生较多气泡，钝化膜呈较暗的棕黑色，表面比较粗糙，且Zn-5%Al合金镀层边缘处有基底露出;θ在60℃时，形成的钝化膜呈金黄色且均匀致密。

图2为Zn-5%Al合金镀层在不同温度的钝化液中所得钝化膜的极化曲线，如图2所示，60℃下得到的钝化膜的阳极极化曲线向左移动(即电流密度减小的方向)，左移的程度反映了阳极过程受到抑制的程度，由拟合数据(表2)可知，随着钝化液温度的升高，试样的腐蚀电流密度逐渐减小，耐蚀性能提高;但θ超过60℃时，腐蚀电流密度开始变大，自腐蚀电位变负，耐腐蚀性能下降，因此，钝化液θ为60℃时，腐蚀电流密度最小，自腐蚀电位最正，耐腐蚀性能最优。

图2 钝化膜的动电位极化曲线

表2 不同钝化温度下钝化膜的Jcorr和φcorr

2.1.3 钝化时间的影响

在pH=2.5，θ为60℃，其它工艺条件不变的情况下，随着钝化时间的增大，Zn-5%Al合金镀层表面钝化膜的颜色由浅变深，钝化时间较短时，钝化膜颜色呈浅黄色且不均匀;钝化时间过长，钝化膜呈深棕色且有开裂现象;因此，钝化时间对Zn-5%Al合金镀层的耐腐蚀性能有较大影响。

图3为不同钝化时间Zn-5%Al合金镀层钝化膜的极化曲线，从图3中可以看出，虽然不同钝化时间的钝化膜均出现钝化现象，但从拟合数据(表3)中可以看出，钝化80s得到的钝化膜，腐蚀电流密度较钝化120s的钝化膜降低了一个数量级，较40s得到的钝化膜降低了2个数量级，且自腐蚀电位也较正，由此可知，Zn-5%Al合金镀层在钝化80s时表面形成的钝化膜耐腐蚀性能最好。

图3 钝化膜的动电位极化曲线

表3 不同钝化时间钝化膜的Jcorr和φcorr

2.2 表面形貌

图4和图5为Zn-5%Al合金镀层和Zn-5%Al合金镀层钝化膜的扫描电镜照片(SEM)，从图4中可以明显看出，Zn-5%Al合金镀层表面非常均匀致密，具有典型的层片状共晶组织特征，镀层的组织主要是由Zn基固溶体α富锌相和Al基固溶体β富铝相组成，两相彼此协同生长，Zn-5%Al合金镀层钝化膜仍然呈片层状结构，裂纹较少。

图4 Zn-5%Al合金镀层表面形貌

图5 Zn-5%Al合金镀层钝化膜表面形貌

2.3 能谱分析

采用电子能谱仪对 Zn-5%Al合金镀层及Zn-5%Al合金镀层钝化膜成分进行分析，结果如图6和图7所示。由图6、图7显示，Zn-5%Al合金镀层主要由Zn和 Al组成，而经钼酸盐钝化的 Zn-5%Al合金钝化膜中除Zn和Al元素外，还有Mo、P和O三种元素。

图6 Zn-5%Al合金镀层EDX图谱

图7 Zn-5%Al合金钝化膜EDX图谱

3 结论

1)在Zn-5%Al合金镀层表面获得了钼酸盐钝化膜，最佳成膜工艺条件为:pH=2.5、θ为60℃、t为80s。

2)Zn-5%Al合金镀层具有典型的层片状共晶组织特征，经钼酸盐钝化后的Zn-5%Al合金钝化膜层仍然呈片层状结构，裂纹较少。

3)电子能谱分析结果表明，Zn-5%Al合金钝化膜由 Zn、Al、Mo、P 和 O 等元素组成。

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Investigation of Passivation Technology and Corrosion Resistance for Molybdate Passivation Film Formed on Zn-Al Galvanized Steel Sheet

WANG Jian1，ZHOU Wan-qiu1，SHI Yao-Ping2，KANG Yan-hong1，SHENG Li1，WANG Bo1
(1.College of Chemistry and Life Science，Shenyang Normal University，Shenyang 110034，China;2.Tianjin Institute of Light Industry Equipment，Tianjin 300193，China)

Molybdate passivation film was prepared on the surface of Zn-5%Al galvanized steel sheet.Effects of bath pH，treatment temperature and time on the film properties were discussed.Corrosion resistance of the passivation film was studied by electrochemical method.Results showed that anodic polarization curve of the passivation film presented in passivation characteristics.Surface morphology of the passivation film was observed by environmental scanning electron(SEM)，and it was found that the passivation film formed on Zn-5%Al galvanized steel sheet presented in lamellar structure.Composition of the passivation film was analyzed by energy diffraction X-ray(EDX)and result indicated that the passivation film was composed of Mo，P，O，Zn and Al.

Zn-Al galvanized steel sheet;molybdate passivation film;corrosion resistance

TG174.45

A

1001-3849(2012)03-0006-04

2011-12-22

沈阳师范大学博士启动基金项目(BS200816)和实验中心主任基金资助项目(SYZX1103)