大豆皮胶态微晶纤维素的流变学性质研究

李爱军，张丽君，胡丽娜，欧仕益

(暨南大学理工学院食品科学与工程系，广东广州510632)

豆皮微晶纤维素(Microcrystalline cellulose，MCC)是利用大豆生产的副产物－豆皮为原料，经过一系列的降解反应生成的粒度少于80μm的粉末状聚合物。胶态微晶纤维素是在微晶纤维素的基础上，用较大的机械能将结合较弱的微晶纤维素拉开，使其主要部分成为胶体颗粒大小的聚集体，为阻止干燥期间和分散后聚集体重新结合，赋以一定的分散助剂(如羧甲基纤维素钠等)［1］。其主要用于液体分散剂和乳化剂等，附加值较高，市场前景好，在我国被广泛应用于乳制品、低热量食品、冷冻食品、高温灭菌食品等食品工业中［2－6］。随着食品工业的发展，国内外对胶态微晶纤维素的流变学特性的研究越来越重视。Jan Hermans Jr［7］首先研究了 MCC 胶体的流变性质，认为MCC胶体具有触变性，当剪切速率达到70s－1时应力已达到平衡。Yaginuma Y和Kijima T［8］对加入MCC的可可饮料的流变性能、粒度大小分布和固体颗粒的聚集体结构进行研究，阐明含0.1%～0.5%的MCC的饮料的系统稳定。此后，不少学者对 MCC 进行了各种 研究［9－11］和开发 应用［12－13］。大豆皮含丰富的纤维素，充分利用其制备大豆皮微晶纤维素，进一步深入研究大豆皮微晶纤维素的特性，拓展大豆皮微晶纤维素的应用，可以为人们更好更多地利用大豆皮提供重要的指导意义。目前，对大豆皮微晶纤维素的研究报道较少，对其胶体的流变特性的研究更是一片空白。本文旨在通过现代分析技术，对大豆皮微晶纤维素胶体的流变特性进行深入研究分析，分别研究了温度、浓度、剪切速率、剪切和静置时间、金属离子等对其溶液粘度的影响，从而为其工艺开发和应用确定方向。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

豆皮MCC 由暨南大学食品添加剂实验室制备;羧甲基纤维素钠(CMC)、氯化镁、氯化钠 均为分析纯。

90－2型定时恒温磁力搅拌器 上海沪西分析仪器厂有限公司;MP502B电子天平、NDJ－8S型数字显示粘度计 上海精密仪器厂;HH－4型恒温水浴锅 江苏金坛市宏华仪器厂;SONICS VCX130超声波破碎仪 美国SONICS。

1.2 实验方法

1.2.1 大豆皮胶态MCC的制备 按照比例，称取样品与CMC(其中CMC含15%，文中所有胶态MCC都含有15%CMC)放入干净的50mL的离心管中，加入15mL的蒸馏水，搅拌均匀，置于超声波细胞粉碎仪中，设置超声波的功率为130W，超声波时间为连续10min，然后转移溶液至100mL的烧杯中，定容，摇匀。1.2.2 粘度测定 将制备好的样品用磁力搅拌器1000r/min搅拌5min后，置于28℃恒温水浴中静置20min，使溶液温度降至28℃，用粘度计测量各个样品的粘度。

1.2.3 对大豆皮胶态MCC粘度产生影响的因素

1.2.3.1 浓度对大豆皮胶态MCC粘度的影响 实验探索了浓度在0.8%、0.9%、1%、2%、3%、4%、5%这7个水平时对大豆皮胶态MCC溶液粘度的影响。粘度计使用2号转子、转速为60r/min。

1.2.3.2 不同剪切速率对大豆皮胶态MCC粘度的影响 制备4个浓度为5%的大豆皮胶态MCC溶液，各个样品分别用转速为60、30、12、6r/min的粘度计进行测量，并将各个样品的粘度记录下来。粘度计使用2号转子。

1.2.3.3 不同剪切时间对大豆皮胶态MCC的粘度影响 用1个浓度为1%的大豆皮胶态MCC溶液测量，分别在剪切时间为 0、1、2、3、4min 时测量样品的粘度，粘度计使用2号转子，用转速60r/min一直剪切样品，并记录下来。

1.2.3.4 不同静置时间对大豆皮胶态MCC的粘度影响 制备5个浓度为5%的大豆皮胶态MCC溶液样品，用磁力搅拌器高速搅拌5min后，置于28℃恒温水浴中静置20min，使溶液温度降至28℃，然后用磁力搅拌器恒温搅拌3min，在搅拌后各个溶液分别静置 0、5、10、15、20min，再用粘度计测量各个样品的粘度，并记录下来。粘度计使用2号转子、60r/min。

1.2.3.5 温度变化对大豆皮胶态MCC的粘度影响制备5个浓度为5%的大豆皮胶态MCC溶液样品，用磁力搅拌器高速搅拌5min后，分别置于25、30、35、40、45℃恒温水浴中静置20min，然后用粘度计测量各个样品的粘度，并记录下来。粘度计使用2号转子，转速为60r/min。

1.2.3.6 金属离子对大豆皮胶态MCC的粘度影响制备32个浓度为5%的大豆皮胶态MCC溶液，加入NaCl或MgCl2，每个离子浓度的溶液配备4个，浓度分别为 0.00、0.05、0.10、0.15mol/L，然后用磁力搅拌器高速搅拌5min后，分别置于28℃恒温水浴中静置20min，然后用粘度计分别用不同的转速(6、12、30、60r/min)测量各个样品的粘度，并记录下来。粘度计使用2号转子。

2 结果及分析

2.1 凝胶特性

从表1可以看出，大豆皮胶态MCC在水中低浓度时即可形成凝胶，低浓度的凝胶(＜2%)具有摇溶性，其凝胶机理可能是在氢键的作用下形成的，当低浓度的溶液静止时会形成凝胶或空间网络结构，如图1，凝胶或空间网络结构当在受到摇动或震动时会消失或受到破坏，但静置一段时间后，粘度会恢复，表现出触变性。而当溶液中的分散相分散在这种空间网络结构中时，由于机械阻碍作用而难以发生沉降，如图2，使大豆皮胶态MCC具有较好的稳定性。因此，选择低浓度(小于2%)的大豆皮胶态MCC作稳定剂时，既可以起稳定溶液体系的作用又可避免因粘度增加而带来的对口感的影响。

表1 大豆皮胶态MCC形成凝胶的浓度Table 1 The concentration of colloidal MCC forming the gel

图1 大豆皮MCC/CMC网络机制图Fig.1 The network mechanism picture of soybean hulls

图2 MCC稳定机理图Fig.2 The stable mechanism MCC/CMC from of MCC

2.2 浓度对大豆皮胶态MCC粘度的影响

由图3可知，在小于2%的低浓度范围内，大豆皮胶态MCC溶液的粘度比较稳定，当浓度大于2%时，粘度迅速增加。这可能是由于高浓度时CMC的凝胶作用，加上与大豆皮MCC复配使用，氢键增多，通过氢键形成的三维空间网络更紧密，使粘度增大;也可能是浓度较高时分子链间缠结密度增大(支链增多)，流动阻力增大，摩擦力亦增大，因此对粘度的贡献比较大，从而使其增大;也可能是胶束吸附水分子使流动阻力变大，使粘度增大，因为MCC本身不溶于水，当浓度较低的时候，大豆皮微晶胶束吸附的水分子有限，此时粘度较低，但增加微晶胶束的量，即增大浓度，可吸附更多的水分子而使粘度上升较快;还有可能是随着浓度的增大，微晶束增多，微晶束之间通过分子间作用力缠结使粘度增大。

图3 浓度对大豆皮胶态MCC粘度的影响Fig.3 The effect of concentration on viscosity of colloidal state MCC

2.3 不同剪切速率对大豆皮胶态MCC粘度的影响

从图4可以看出，大豆皮胶态MCC溶液具有典型的假塑性(或剪切稀变性)，剪切速率越大，胶态MCC的空间网络结构被破坏的程度越大，迫使低分子从稳定体系中分离出来，使无规线团或粒子尺寸缩小，由于这些粒子或线团间分布了更多的溶液，从而使体系的流动阻力大大减小，其粘度下降得就越多，用作饮料的稳定剂时不会产生粘稠的口感。

图4 不同剪切速率对大豆皮胶态MCC粘度的影响Fig.4 The effect of shearing rate on viscosity of colloidal state soybean MCC

2.4 不同剪切时间对大豆皮胶态MCC粘度的影响

由图5可知，随着剪切时间的增加，大豆皮胶态MCC溶液的粘度只有在最开始时发生少量的下降，随后则保持比较稳定的状态，这可能由于在刚开始剪切时，剧烈的剪切作用使MCC分子链断裂，MCC分子聚合度减小，同时减弱了MCC颗粒间的相互作用，造成粘度下降。当经过一段时间的剪切后，MCC分子链大部分变短，继续剪切的效果变得不明显，后面的粘度变化幅度较小。这一现象再次说明了大豆皮胶态MCC溶液属于剪切稀化体系，这种剪切稀化现象一般有利于食品加工，可以改善物料的泵送和灌注工艺，如用作饮料的稳定剂时，可保证产品在长途运输过程中的稳定性。

2.5 不同静置时间对大豆皮胶态MCC粘度的影响

从图6可以看出，在剪切停止后大豆皮胶态MCC溶液的粘度会逐渐上升，符合其前面表现出的触变性特性。用作饮料稳定剂时，可保证产品在灌装后和停止震动后的稳定。大豆皮MCC胶态溶液的粘度上升到一定程度后又会有所下降，但下降幅度不多，且降至一定粘度后保持稳定不变。这可能是因为大豆皮MCC的粒度比较大，静置一段时间后，大豆皮MCC颗粒会有部分沉淀下来，使溶液浓度变小，令粘度下降。

图5 不同剪切时间对1%的大豆皮胶态MCC粘度的影响Fig.5 The effect of shearing time on viscosity of 1%colloidal state soybean MCC

图6 不同静置时间对大豆皮胶态MCC粘度的影响Fig.6 The effect of stewing time on viscosity of 5%colloidal state soybean MCC

2.6 温度变化对大豆皮胶态MCC粘度的影响

从图7可以看出，当温度升高时，大豆皮胶态MCC溶液的粘度会有所下降，但不会发生急剧变化。因为大多数高分子溶液特别是胶体溶液由于温度升高容易受到破坏而产生离析，使其粘度下降，大豆皮胶态MCC亦有类似情况。这可能是因为大豆皮MCC/CMC复合物在溶液中与水以氢键形成三维网络结构后受温度变化的影响小，而低温下有利于大豆皮胶态MCC在水中的分散和吸水并形成凝胶，使溶液的粘度升高。因此，大豆皮胶态MCC溶液具有较好的热稳定性。

图7 温度变化对5%大豆皮胶态MCC粘度的影响Fig.7 The effect of temperature on viscosity of 5%colloidal state soybean MCC

2.7 金属离子对大豆皮胶态MCC粘度的影响

由图8～图9可知，不同种类和不同浓度的金属离子对大豆皮胶态MCC溶液的粘度都有影响，使其粘度下降，但影响程度不同。通常很多作为增稠剂使用的高分子化合物其溶液的耐盐性都比较差，例如在羧甲基纤维素溶液中添加盐类时其粘度下降很快，大豆皮胶态MCC亦有类似情况。从图8～图9中的结果对比可看出，一价金属离子对溶液粘度影响不大，但二价金属离子会使大豆皮胶态MCC溶液的粘度显著下降。对于二价离子，当其浓度达到0.15mol/L或以上时，对比 0.00、0.05、0.10mol/L的盐浓度的大豆皮胶态MCC溶液的粘度曲线，0.15mol/L的盐浓度的大豆皮胶态MCC溶液的粘度随着剪切速率的增大，粘度明显下降得比较小且比较平缓。这可能是当二价离子浓度大于0.15mol/L时，大豆皮胶态MCC的假塑性会降低。

图8 钠离子对大豆皮胶态MCC粘度的影响Fig.8 The effect of sodion on viscosity of colloidal state soybean MCC

图9 镁离子对大豆皮胶态MCC粘度的影响Fig.9 The effect of magnesian ion on viscosity of colloidal state soybean MCC

3 结论

大豆皮胶态MCC在水中可形成凝胶，低浓度的凝胶(小于2%)具有触变性(或摇溶性);在小于2%的低浓度范围内，大豆皮胶态MCC溶液的粘度比较稳定，当浓度大于2%时，粘度迅速增加;其溶液具有剪切稳定性;当温度升高时，大豆皮胶态MCC溶液的粘度会有所下降，但不会发生急剧变化，具有较好的热稳定性;不同种类和不同浓度的金属离子会使大豆皮胶态MCC溶液的粘度有所下降，其中一价离子对溶液粘度影响不大，但二价金属离子会使大豆皮胶态MCC溶液的粘度显著下降。对于二价离子，当其浓度达到0.15mol/L或以上时，大豆皮胶态MCC溶液在不同的剪切速率时粘度变化不大，其假塑性不显著。

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