NDI型聚氨酯弹性体宏观性能的研究

余成科，付会娟，罗建勋，毛立新，张立群

（北京化工大学材料科学与工程学院，有机无机复合材料国家重点实验室，北京100029）

NDI型聚氨酯弹性体宏观性能的研究

余成科，付会娟，罗建勋，毛立新＊，张立群

（北京化工大学材料科学与工程学院，有机无机复合材料国家重点实验室，北京100029）

采用预聚物法合成了以聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）、1，5－萘二异氰酸酯（NDI）、1，4－丁二醇（BDO）、三羟甲基丙烷（TMP）等为主要原料的双组分浇注型聚氨酯弹性体。通过差示扫描量热分析、动态力学性能分析和常规力学性能分析，对NDI型聚氨酯弹性体的性能进行了研究。结果表明，NDI型聚氨酯弹性体有良好的低温柔顺性，动态生热低、储能模量高、力学性能优异；随着预聚物中NCO基含量的增加，软段玻璃化转变温度依次降低，平台区储能模量依次上升，损耗因子逐渐降低，拉伸强度先增大后减小，硬度逐渐升高。

1，5－萘二异氰酸酯；聚氨酯弹性体；热性能；力学性能

0 前言

聚氨酯弹性体（PUE）分子的主链是由柔性链段（软段）和刚性链段（硬段）交替组成，由于软段和硬段的热力学不相容导致了微相分离。这种结构特点赋予了PUE优异的性能[1]。聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）是一类常用的特种聚醚多元醇，由其合成的PUE具有较高的模量和强度，优异的耐水解性、耐磨性、耐霉菌性、动态性能、电绝缘性能和低温柔性等性能。1，5－萘二异氰酸酯（NDI）具有刚性芳香族萘环结构，异氰酸酯基团处于萘环的对称位置上，分子结构高度规整，用其制备的PUE具有优异的动态性能和耐磨性，其阻尼小、回弹性高、内生热低，可应用于高动态载荷和耐热场合[2]。且其力学性能与耐热性能均比甲苯二异氰酸酯（TDI）型、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）型的PUE要好[3－6]。笔 者 结 合 NDI和 PTMG 的 各 自 优 点，以1，4－BDO、TMP为扩链交联剂，采用预聚物法制备了NDI型PUE，对制品热性能、动态力学性能和常规力学性能做了深入细致的研究，以期为国内研究者或产品设计者提供依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

NDI，NDI－100，NCO含量为39.96%，工业品，杭州崇舜化学公司；

PTMG，数均相对分子质量为2000，羟值为54.7～57.5mgKOH/g，工业品，德国BASF公司；

BDO，分析纯，汕头市西陇化工厂有限公司；

TMP，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

万能材料试验机，CMT5000，深圳新三思（SANS）计量技术有限公司；

差示扫描量热仪（DSC），STARe system，瑞士METTLER－TOLEDO公司；

硬度计，XY－1，上海化工机械四厂；

动态力学热分析仪（DMA），VA3000，法国01dBMetravib公司。

1.3 样品制备

预聚物A组分的合成：将计量好的PTMG置于四口烧瓶中升温至120～150℃，真空脱水2h，然后降温至120～130℃，氮气保护，加入计量好的NDI粉末，恒温反应30min。取样分析NCO含量，实验设计NCO含量分别为2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%的5种试样，达到设计NCO含量后，分别将这5种A组分降温至80～90℃，真空脱泡30min，停止反应，即得到5种不同NCO值的NDI型预聚物；

扩链剂B组分的制备：按质量配比分别称取一定量的BDO与TMP，加热以加速TMP溶解于BDO中，待TMP完全溶解后在常温下搅拌使TMP与BDO混合均匀，真空脱泡后密封保存待用；

弹性体的制备：将脱泡后的预聚物A组分降温至60℃，加入在60℃下预热的B组分，真空条件下搅拌1～2min，倒入到事先在60℃下预热好的模具里，常压浇注成型。然后将模具送入100℃烘箱中固化20h后脱模，样品在室温条件下放置7d后进行性能测试。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能按GB/T 528—2009进行测试，拉伸速率为250mm/min；

DSC分析：氮气气氛，升温范围为－150～200℃，升温速率为10℃/min，记录DSC曲线；

硬度（肖A）按GB/T 531—1998进行测试；

DMA分析：拉伸模式，频率为1Hz，应变为0.1%，升温速率为3℃/min，升温范围为－100～170℃。

2 结果与讨论

2.1 NCO含量对PUE热性能的影响

不同NCO含量的聚氨酯弹性体的DSC测试曲线及数据如图1和表1所示。

图1 不同NCO含量PUE的DSC曲线Fig.1 DSC curves for PU elastomers based on different contents of NCO

表1 NCO含量对PUE的DSC数据的影响Tab.1 DSC data for PU elastomers based on different contents of NCO

图2 不同NCO含量的PUE的DSC曲线局部放大图Fig.2 The amplificatory DSC curves for PU elastomers based on different contents of NCO

从图1可以看出，5种不同NCO含量的聚氨酯弹性体分别在－80～－60℃和130～150℃出现了两个玻璃化转变台阶[7]。前者是属于软段的玻璃化转变区域，玻璃化转变台阶比较明显；而后者是硬段的玻璃化转变区域，由于热容的变化较小，仪器对此并不敏感，表现在DSC曲线上玻璃化台阶不明显，因此，将DSC曲线局部放大，如图2所示，可以较清楚地看出硬段玻璃化转变。

从图1还可以看出，5个样品在－20～20℃和150～190℃之间均出现了熔融峰，前者属于软段的结晶熔融峰，而后者则归属于硬段有序结构结晶的熔融峰。同样，硬段的熔融峰并不明显，这是因为在B组分中加入了三官能度扩链交联剂TMP，它的引入使得分子链在扩链的同时也在PUE分子链间形成了部分化学交联点，这部分化学交联点显然隶属于硬段区域，而化学交联结构会限制分子链的运动，使得分子链无法达到整齐堆砌的效果，从而降低了分子链的结晶程度。图2中的局部放大曲线上可以清晰显示出硬段结晶熔融峰。

由表1可以看出，随着NCO含量的增加，PUE的Tg，s依次降低，Tg，h逐渐升高。PUE是一种由软段和硬段构成的嵌段聚合物，理论上，微相分离程度越高，则Tg，s越低，而 Tg，h越高。可见，Tg，s、Tg，h随着 NCO 含量的增加而规律变化是由微相分离程度加剧而造成的。Tg，h的升高必然使得Td，h随之升高。

从表1还可以看出，软段结晶熔融焓（ΔHm，s）和硬段结晶熔融焓（ΔHm，h）随着NCO基含量的增加而呈现出先增大后减小的变化趋势。因为随着NCO含量的增加，硬段含量随之上升，硬段间的聚集作用逐渐增强，有序程度也进一步增加。相应地，软、硬段间的混容程度在下降，软段的有序程度也逐渐增加。但是，随着NCO含量的进一步增加，在软段区域内嵌入的硬段密度随之加大，同时硬段内形成的交联密度亦随之增加，这两种因素均限制了链段的规整排列，使得软段与硬段的有序性均有所下降。

2.2 NCO含量对PUE动态力学性能的影响

图3为不同NCO含量的NDI型PUE的储能模量－温度曲线和损耗因子－温度曲线。

从图3（a）可以看出，5种样品的储能模量随温度的变化趋势基本相同。低温模量基本一致，Tg，s以后橡胶平台区的模量随着NCO含量的增大而升高。PUE的软段结构和硬段结构对弹性体性能分别形成不同的贡献，软段结构主要提供给弹性体低温柔顺性，而硬段结构主要提供给弹性体强度、模量及刚性等[8]。从动态模量测试结果来看，随着制品中NCO含量的增加，储能模量随之增大，可以认为是由于PUE分子链中硬段含量的依次上升，内聚能密度增大，使得制品刚性增大，所以Tg，s以后的橡胶平台区模量会随着NCO含量的增加而升高。而且，随着NCO含量的增加，聚氨酯弹性体的平台区越来越长，其软化温度由135℃逐渐上升至154℃，耐热性逐渐提高，这与DSC测试结果硬段晶区的解离温度变化一致。

图3 不同NCO含量的PUE的DMA曲线Fig.3 DMA curves for PU elastomers based on different contents of NCO

分析图3（b）可知，5种弹性体制品的滞后损耗都很小，其损耗因子（tanδ）峰值在0.16～0.23之间；在常温下，其tanδ值均在0.02以下。一方面，NDI具有对称的分子结构，规整度高，生成的氨基甲酸酯对软、硬段来说，总体的分子运动阻力小，内生热低；另一方面，硬段由萘环组成，萘环的内聚能密度高，加之三羟甲基丙烷在硬段间形成交联点，使得硬段刚性大，硬段分子运动时分子间不易产生内摩擦，分子运动阻力小，动态生热低，tanδ小。

从图3（b）还可以看出，随着NCO含量的增加，PUE的tanδ峰值依次降低。一方面，PUE的硬段结构属于刚性分子，软段结构属于柔性分子，硬段结构由于较大的刚性其滞后损失是比较小的，所以在低温条件下滞后损失主要是由软段引起的。随着NCO含量的增加，PUE分子链中的硬段相对含量依次上升，由此造成主要产生滞后损失的柔性链段相对含量随之减少，所以PUE的tanδ峰值依次降低；另一方面，软段与硬段的相容性越好，软段中就会混入较多的硬段，软段与硬段分子间运动产生的内摩擦增加，势必会使滞后损失升高。随着NCO含量的增加，PUE的软段与硬段间的相容性逐渐下降，损耗因子峰值逐渐降低。

2.3 NCO含量对PUE力学性能的影响

表2给出了预聚物中不同NCO含量的PUE的力学性能测试数据，相应地，其拉伸强度、断裂伸长率和硬度随NCO含量的变化关系如图4所示。可以认为，影响PUE力学性能应有如下的因素：聚合物中软、硬段含量大小，分子链中化学或物理交联点的作用，以及软、硬段相分离程度和可能发生的分子链取向等。

从表2可以看出，PUE的拉伸强度与300%模量值均随NCO含量的增加呈先增大后降低的变化趋势，这是因为：第一，NCO含量的降低就意味着制品中硬段含量在降低。预聚物NCO含量分别为4.0%、3.5%、3.0%、2.5%和2.0%的制品，其硬段含量分别为21.8%、20.3%、18.8%、17.3%和15.8%。我们知道，硬段在PUE中起到提供强度和刚性的作用，硬段含量下降，制品强度也会有所损失；第二，TMP为三官能团小分子扩链交联剂，随着NCO含量的增加，在硬段中可形成的交联密度随之增加，使得拉伸强度升高。但当NCO含量继续增加时，拉伸强度反而开始下降，这与微相分离程度加大有关；第三，从DSC分析结果来看，Tg，s与Tg，h数值的变化表明，弹性体的微相分离程度随着NCO含量的增加而呈现出逐渐提高的变化规律。制品在受到外力作用时，在两相间容易产生应力集中而形成裂纹使材料破坏，而两相界面之处的相容性加大可以起到分散与吸收应力的作用，防止裂纹扩散，从而提高材料抵抗破坏的能力。当相分离程度严重时，这种缓冲作用消失，出现薄弱环节，致使拉伸强度与300%模量下降。受以上几个因素的共同影响，致使弹性体的拉伸强度、300%模量会有如图4的变化规律。

表2 不同NCO含量的PUE的力学性能Tab.2 Mechanical properties of PU elastomers based on different contents of NCO

图4 不同NCO含量的PUE的力学性能Fig.4 Mechanical properties of PU elastomers based on different contents of NCO

而断裂伸长率的变化规律比较复杂，除了以上的影响因素外，还与样品的制备、测试时客观环境的变化等有关，从而影响测试结果的准确性。本实验的断裂伸长率随着NCO含量的增加而呈先下降后上升的变化趋势。材料断裂伸长率大小与软段分子链关系比较密切。由于软段分子链的柔顺性，使之在拉伸力作用下，容易沿拉伸方向使试样产生伸长变形。当NCO含量为2.0%时，软段含量大，拉伸率大，断裂伸长率也大。随着NCO含量增加，硬段增多，交联点增加，伸长变形困难，使断裂伸长率下降。从另一方面来说，硬段和交联网的产生以及两相混容均不利于产生拉伸变形，而当相分离严重时，软、硬段相互不相干，反而更易于软段分子的取向运动，使断裂伸长率又恢复增加的趋势。

最后，硬度是由制品的刚性决定的，随着NCO含量的增加，制品硬段含量依次增大，刚性随之升高，这可以从DMA曲线中平台区模量看出，因而，制品的硬度逐渐升高。

3 结论

（1）从 DSC分析中得到 NDI型 PUE 的 Tg，s和Tg，h，随着 NCO 含量的增加，Tg，s下降，而Tg，h则呈上升变化，说明NCO含量增加，软段与硬段的微相分离程度加剧，制品的硬段解离温度均高于150℃；

（2）随着NCO含量的增加，制品的平台区储能模量逐渐提高，软化温度也随之提高，损耗峰值逐渐下降，而常温下的损耗值则与NCO含量变化无关。

（3）制品的拉伸强度与300%模量均随NCO基含量的增加呈先增大后减小的变化趋势，断裂伸长率则呈现出相反的变化趋势，而硬度随NCO含量的增加而依次升高。

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Study on Macro－properties of Polyurethane Elastomer Based on NDI

YU Chengke，FU Huijuan，LUO Jianxun，MAO Lixin＊，ZHANG Liqun
（State Key Laboratory of Organic－Inorganic Composites，College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Casting two－component polyurethane elastomers were synthesized with polytetramethylene ether glycols（PTMG），1，5－naphthalene diisocyanate（NDI），1，4－butanediol（BDO），and trimethylolpropane （TMP）as the main precusors.The obtained polyurethane elastomers had superior mechanical properties，good flexibility at low temperature，low dynamic heat，and high storage modulus.With increasing NCO content，the platform modulus and hardness increased，the glass transition temperature of soft segments and the loss factor reduced，while tensile strength first increased and then decreased.

1，5－naphthalene diisocyanate；polyurethane elastomer；thermal property；mechanical property

TQ323.8

B

1001－9278（2012）08－0040－05

2012－04－14

＊联系人，maolx＠mail.buct.edu.cn