弹性体和刚性粒子对聚甲醛的增韧改性研究

蔡菁菁，张明非，蔡绪福＊

（1.四川大学高分子科学与工程学院，四川 成 都610065；2.中国石油兰州石化分公司，甘肃 兰 州730060）

弹性体和刚性粒子对聚甲醛的增韧改性研究

蔡菁菁1，张明非2，蔡绪福1＊

（1.四川大学高分子科学与工程学院，四川 成 都610065；2.中国石油兰州石化分公司，甘肃 兰 州730060）

采用热塑性聚氨酯弹性体（TPU）和刚性粒子纳米二氧化硅（SiO2）对聚甲醛（POM）进行了协同增韧，并通过差示扫描量热仪和扫描电子显微镜等分析了增韧体系的结构和性能。结果表明，TPU/SiO2协同增韧提高了POM缺口冲击强度，且能有效降低传统增韧方法对材料拉伸强度和弯曲模量造成的损失；当POM中单独加入20%（质量分数，下同）TPU时，POM的缺口冲击强度提高了89%，拉伸强度和弯曲模量却分别降低了18%和40%；单独加入2%SiO2时，POM的缺口冲击强度仅提高22%，增韧效果不明显；同时加入20%的TPU和2%的SiO2时，POM的缺口冲击强度提高了230%，拉伸强度和弯曲模量仅分别下降了8%和13%。

聚甲醛；热塑性聚氨酯弹性体；纳米二氧化硅；增韧；改性

0 前言

近年来，POM的市场需求量大幅增加。在5大工程塑料中，其产量仅次于聚酰胺（PA）和聚碳酸酯（PC）。其综合性能优异，但缺口冲击强度低，只能满足低负荷、低速运作[1]要求。为了改善POM的冲击性能，扩大其应用范围，国内外研究人员对于POM的增韧改性作了大量的研究工作[2－11]。这些增韧方法主要包括弹性体增韧以及聚烯烃增韧等。比较常见的是采用 TPU[4－8]、天然橡胶（NBR）[9]、PA[10]以及三元乙丙橡胶（EPDM）[11]等弹性体进行增韧。通过这些增韧方法可以大幅提高POM的冲击性能。尤其是TPU和NBR，与POM具有较好的相容性，对提高冲击强度有显著效果。但是在增韧的同时，材料的力学性能显著降低。例如，有研究[8]表明，若单纯使用TPU增韧且加入量为40%时，材料的冲击强度比纯POM提高了136%，但拉伸强度和弯曲模量却分别下降了32%和57%。使用NBR增韧且NBR（丙烯腈的摩尔分数为40%）加入量为30%时，POM的冲击强度提高87%左右，但拉伸强度和弯曲模量分别下降了43%和45%，且当NBR加入到一定量时，POM的断裂伸长率出现大幅下降的趋势[9]。可见，传统增韧方法对POM力学性能的损失是不可忽视的，且这种现象的存在极大限制了其在机械制造等领域的潜在应用。

本研究采用TPU和刚性粒子SiO2对POM进行协同增韧，旨在综合弹性体和刚性粒子的改性优势[12－17]，以使POM 在韧性提高的同时，仍能保持较高的拉伸强度和弯曲模量。

1 实验部分

1.1 主要原料

POM，M90，云南云天化股份有限公司；

TPU，1095AEU，台湾大东树脂化学公司；

SiO2，VK～SP30，粒径30±5nm，北京中西远大科技有限公司；

硅烷偶联剂，KH－550，南京杰舒化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高速混合机，SHR－300A，张家港格瑞科技发展有限公司；

双螺杆挤出机，TSSJ25，中蓝晨光化工研究院有限公司；

精密注塑机，PS40E5ASE，日本树脂工业株式会社；

悬臂梁冲击试验仪，XJU～275，承德精密试验机有限公司；

微控电子万能试验机，RGT～3010，深圳市瑞格尔仪器有限公司；

差示扫描量热仪（DSC），DSC～204，德国耐驰仪器制造有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），JSM～5900LV，日本电子株式会社。

1.3 样品制备

采用高速混合机用硅烷偶联剂处理SiO2及TPU，并按预定比例与POM混合。采用双螺杆挤出机将混合料挤出造粒，挤出温度控制在第一段为160℃、第二段为185℃、第三段和第四段为190～200℃，主机转速控制在100r/mim，再用精密注塑机注射成型，注塑温度为200℃，得到不同配方的复合材料的样条。试样中TPU含量分别为0、10%、20%、30%及40%，SiO2含量分别为0、1%、2%及3%。

1.4 性能测试与结构表征

按GB/T 1843—2002测试试样冲击强度，V形缺口深度为2mm，摆锤速度为3.5m/s；

按GB/T 1040—1992测试试样拉伸强度，拉伸速率为50mm/min；

按GB/T 9341—2000测试试样弯曲模量，跨度为64mm，挠度为6mm；

DSC分析：以10℃/min的速率使温度从60℃升至200℃，恒温5min，消除热历史，再以10℃/min的速率降温至60℃，得到POM的熔融和结晶曲线；

SEM分析：在放大倍率为1000倍的条件下观察冲击样条的断面形貌（未刻蚀），得到SEM照片。

2 结果与讨论

2.1 不同增韧体系对POM力学性能的影响

从图1（a）可以看出，加入TPU可显著提高POM的冲击强度。当材料受外力冲击时，会产生银纹或剪切带。利用弹性体进行增韧时，弹性体以球形粒子分散于基体中，当受到冲击作用时，发生形变，并吸收冲击能，致使银纹或剪切带终止或转向，故冲击强度提高。TPU的加入量控制在0～40%时，POM的冲击强度随其加入量的增加而提高。而未加入TPU时，SiO2的加入对材料韧性的影响很小，冲击强度几乎没有提高。

图1 不同增韧体系的力学性能Fig.1 Mechanical properties of POM with different toughening systems

从图1（b）和（c）可以看出，加入TPU在提高POM冲击强度的同时，可明显降低其拉伸强度和弯曲模量。而加入SiO2则可改善增韧体系的拉伸强度和弯曲模量。造成这种差别的主要原因在于TPU对于POM的增韧遵循弹性体增韧的规律，弹性体粒子使基体发生塑化，因此在冲击性能大幅提高的同时会造成力学性能的下降。当添加SiO2时，就可能与TPU形成以刚性粒子为“核”，弹性体为“壳”的结构，其增韧机理按照刚性粒子增韧的方式进行，变形多发生于界面，从而对力学强度的影响较小，在一定程度上还可以提高弯曲模量。当TPU含量为20%、SiO2含量为2%时，POM的冲击强度提高了230%，而拉伸强度和弯曲模量仅分别下降了8%和13%。

从图2可以看出，POM中只添加20%TPU时，冲击强度提高了5.8kJ/m2；只添加2%SiO2时，冲击强度提高了1.4kJ/m2；而20%的TPU和2%的SiO2同时加入到POM中时，冲击强度提高了15kJ/m2，远远超过了二者单独增韧时提高的总和（7.2kJ/m2）。说明弹性体和刚性粒子协同增韧POM确实取得了很好的增韧效果。

图2 不同增韧体系的冲击强度Fig.2 Impact strength of POM with different toughening systems

2.2 DSC分析

图3为各样品的升降温DSC曲线，由此可以得到结晶温度、熔融温度、熔融热焓（ΔHm）、结晶热焓（ΔHc）等数据。由式（1）可计算出各试样的结晶度（Xc），由式（2）可计算出试样的结晶过冷度（ΔT）：

式中 ΔHm0——完全结晶（Xc＝100%）时的熔融热焓，取248J/g

ΔHm——实验测得各试样的熔融热焓，J/g

式中 Tm——样品的熔点，℃

Tc——样品的最大结晶速率对应的温度，℃

由图3熔融和结晶DSC曲线所得各样品的Tc、ΔT、Xc的数据如表1所示。

图3 不同增韧体系的DSC曲线Fig.3 DSC curves for POM with different toughening systems

从图3和表1可以看出，对POM进行增韧改性后，其熔点和结晶温度有稍有下降，结晶度下降明显。这是因为刚性粒子的加入，阻碍了POM分子链的运动，不利于结晶生长。当体系中加入TPU时，结晶温度和结晶度下降较多，POM的冲击性能增强，韧性得到较大提高。同时加入TPU和SiO2后，POM的结晶过冷度和熔点略有下降，这可能预示着聚合物结晶由原来的大尺寸球晶转变成为更加细小的球晶结构。大尺寸球晶容易导致聚合物脆化，而细小微晶能够提高材料的韧性。纳米粒子的加入起到了成核剂的作用，因此POM/SiO2体系的结晶度下降较小。当SiO2与TPU形成的复合结构在体系中均匀分布时，使得POM结晶时晶核数目增加，微晶尺寸减小。

表1 不同增韧体系的DSC数据Tab.1 DSC data for POM with different toughening systems

2.3 SEM 分析

从图4可以看出，各种改性粒子在POM基体树脂中的分散均较好，与基体树脂的结合也较好。图4（a）和图4（c）中有许多垂直于受力方向的纹路，这是由于材料受冲击所产生的微裂纹或剪切带发生转向而形成的，此时材料发生形变，材料的断裂表现为韧性断裂。故TPU和TPU/SiO2复合增韧体系对POM的增韧效果较好。从图4（b）可以看出，只加入SiO2时，在断面垂直于受力方向没有形成明显的微裂纹，说明材料发生脆性断裂，因此SiO2单独增韧效果不佳。

图4 不同增韧体系的SEM照片（1000×）Fig.4 SEM micrographs for POM with different toughening systems

3 结论

（1）加入TPU能显著提高POM的缺口冲击强度，但会造成材料拉伸强度和弯曲模量的大幅度损失；当添加量为20%时，POM的冲击强度提高了89%，拉伸强度和弯曲模量分别降低了18%和40%；

（2）TPU/SiO2协同增韧POM 时，POM 的缺口冲击强度提高量超过了二者单独增韧时冲击强度提高的总和，且协同增韧能有效降低POM力学性能的损失；

（3）协同增韧时，TPU和SiO2形成的复合结构，使得POM在结晶时，晶核数目增加、微晶尺寸减小，且断裂时表现为韧性断裂。

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Study on Toughening Modification of POM with Elastomers and Rigid Particles

CAI Jingjing1，ZHANG Mingfei2，CAI Xufu1＊
（1.Polymer Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China；2.China Petroleum Lanzhou Petrochemical Company，Lanzhou 730060，China）

The synergetic toughening effect of TPU and nano－SiO2on POM was investigated in this paper.The structure of the toughened system was characterized using DSC and SEM.When 20%TPU was incorporated into POM alone，the notched impact strength was 89%higher than that of neat POM，but the tensile strength and flexural modulus were lowered by 18%and 40%，respectively；When 2%SiO2was added to POM，the increase in notched impact strength was only 22%.When 20%TPU and 2%SiO2were incorporated into POM，the notched impact strength was 230%higher than that of POM，and the tensile strength and flexural modulus were 8%and 13%lower，respectively.

polyoxymethylene；thermoplastic polyurethane；nano－silia；toughening；modification

TQ326.51

B

1001－9278（2012）08－0026－05

2012－02－28

＊联系人，caixf2004＠sina.com