膨胀型阻燃剂的研究进展

汤 朔，靳玉娟，钱立军

（北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048）

膨胀型阻燃剂的研究进展

汤 朔，靳玉娟，钱立军＊

（北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048）

介绍了膨胀型阻燃剂的组成（酸源、炭源、气源）、分类（有机含磷膨胀型阻燃剂和无机膨胀型石墨阻燃剂）、阻燃机理及研究现状，列举了磷－氮膨胀型阻燃剂和膨胀石墨阻燃剂两种膨胀型阻燃剂的研究及应用现状，并分析了这两种阻燃剂在应用过程中的阻燃机理及阻燃效果。最后提出了要从协同阻燃、表面改性、微胶囊技术等方面来提效膨胀型阻燃剂的发展趋势。

膨胀型阻燃剂；研究进展；阻燃机理

0 前言

阻燃材料作为关乎社会公共安全和人们生命财产安全的材料其研究和生产至关重要。在众多的阻燃剂品种中，卤素阻燃剂具有阻燃效果好、用量少，对材料的力学性能影响小等优点，长期以来一直作为主要的有机阻燃剂品种使用，但由于卤系阻燃剂自身的缺陷、工业界的推动以及成本因素，含卤素阻燃剂的应用将有所减少[1－3]。无机阻燃剂如金属氧化物、硅酸盐等具有发烟量少、不产生毒气的优点，但是这类阻燃剂需要的添加量大，往往大于60%，这将会极大地影响到材料的力学性能[4]。如今，以P、N、C为主要核心的膨胀型阻燃剂（IFR）正在受到越来越多的关注。IFR具有高效、低烟、低毒、添加量少、无熔滴等优点，在某些材料中具有比其他阻燃剂更加优异的阻燃表现，因此IFR也就被越来越多地应用于各种复合材料中。并且膨胀阻燃技术已成为当前最活跃的阻燃研究领域之一，其研究应用前景广阔[5－10]。

1 IFR的组成、分类及阻燃机理

1.1 IFR的组成

膨胀阻燃体系一般由酸源（脱水剂）、炭源（成炭剂）和气源（发泡剂）3部分组成。其中酸源的功能是与炭源发生酯化反应，使之脱水。目前使用较多的是聚磷酸铵、硅酸盐、马来酸酐[11]等，这些物质均可以受热分解产生酸，实现酸源的主要功能；气源是指能够在受热分解时释放出大量无毒且不易燃气体的化合物。常用的气源主要有三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸铵（APP）、尿素[12－13]等；炭源是指在燃烧过程中能被脱水剂夺走水分而被炭化的物质。炭源是形成泡沫炭层物质的基础，主要是一些含碳量较高的多羟基化合物或碳水化合物。炭源是IFR中非常重要的一部分，炭源是否优良直接决定了阻燃效果。炭源的品种主要有季戊四醇（PER）、酚醛树脂、聚酰胺、丁四醇、环己六醇、淀粉、麦芽糖、三嗪类化合物等[12，14]。

1.2 IFR的种类

膨胀型阻燃剂通常可分为有机含磷膨胀型阻燃剂和无机膨胀型石墨阻燃剂两大类。

1.2.1 磷--氮膨胀型阻燃剂

磷－氮膨胀型阻燃剂是以磷、氮为主要成分的阻燃剂，其发烟量、有毒气体的生成量很小，并显示出良好的阻燃性能，被认为是今后阻燃剂的重要发展方向之一[15]。目前最典型且应用最广泛的磷－氮系膨胀型阻燃剂是三聚氰胺、APP、PER系统。其中三聚氰胺充当气源，PER是炭源，APP既可作酸源又可作为气源。化学膨胀型阻燃体系的阻燃原理如图1所示。在较低温度下，先由APP释放出酸性物质，然后在稍高于释放酸的温度下，APP和多元醇化合物发生酯化反应，在酯化过程中，酯化产物脱水成炭，形成炭层，体系开始熔融；酯化反应产生的水蒸气、氨气等气体和由气源产生的不燃性气体填充到炭层中去，使体系膨胀发泡，反应接近完成时，体系炭层固化，最后就形成了多孔泡沫炭层，从而达到阻燃的目的[16－17]。Camino等[18]研究了不同添加量的APP/PER/三聚氰胺的膨胀体系对聚丙烯（PP）的阻燃作用。证实了APP与PER发生酯化反应，脱水成炭，三聚氰胺分解放出氨气，体系形成一层泡沫炭层，可以阻碍热传导并隔离氧气，抑制PP燃烧。

图1 三元化学膨胀阻燃体系的阻燃原理Fig.1 Flame retardant mechanism of ternary chemical IFR system

近年来，出现了许多集酸源、气源、炭源中二者甚至三者功能于同一分子的膨胀型阻燃剂，如常见的三聚氰胺磷酸盐（MP）、季戊四醇磷酸盐（PEPA），以及一些新型的分子如2，4，8，10－四氧代－3，9－二磷基[5，5]－十一烷－3，9－二氧代－乙酰胺－N，N－二甲基－N－十六烷－溴化铵（PDHAB）[19]、4－（5，5－二甲基－2－氧代－1，3，2－二恶磷烷－2－氧代甲基）－2，6，7－三氧代－1－磷代 －二环－[2，2，2]－辛烷－1－氧化物（MOPO）[20]等，其结构如图2所示。这些分子大多含磷含氮，在受热时既能释放不燃性气体，又能产生酸性物质使体系脱水成炭，将这些新型的分子应用于IFR中可以消除混合型膨胀阻燃剂的一些缺点，改善材料的膨胀阻燃效果。

Wang等[21]研究了三聚氰胺、MP以及 MP/PER混合物的热降解过程并分析了MP/PER混合物的膨胀阻燃机理。三聚氰胺在加热到350℃时会发生升华，这会极大地减弱其阻燃效果，而MP在350℃时则不会发生升华现象；PER本身在分解时不仅产生水，还产生了像甲醛和乙醇这些可燃物质，而在MP/PER混合物中PER的热解机理发生了改变，产生了更少的可燃物质，并且混合物的热解温度是200℃，这比二者自身的热解温度都要低50℃左右，而且热解产物只有氨气和水。Zhou等[22]研究了PP中添加 MP/PEPA的阻燃效果，并分析了该系统的成炭机制。根据不同的结构和组分膨胀炭层可以分为外部、中部和内部炭层，外部和中部的炭层主要是由聚磷酸盐生成，而内部炭层主要是由未分解的PP/MP/PEPA形成，这三部分炭层共同保护聚合物内部不被燃烧。

Chen等[23]研究了一种新型的 P－N 膨胀阻燃剂——N，N′－哌嗪 －二（丙烯酸乙氧基 －磷酰胺酯）（N－PBAPP），结构如图2所示，并分析了N－PBAPP的内部结构，观察了成炭的表面。发现了体系在热降解过程中形成了致密而紧凑的炭层，由于聚合物中六角形氢键的影响，体系的热降解首先发生在侧链上，并形成了P—O—P和P—O—φ（其中φ为类似石墨的多环芳香结构）的结构，并且N－PBAPP能够极大的增加体系成炭量。Wang等[20]合成了一种新型含磷阻燃剂MOPO，将其与APP共同作用于EVA中，并考察了阻燃效果。发现当APP与MOPO之比为2∶1时体系的阻燃效果最好，EVA/APP的极限氧指数为23.8%，加入MOPO后升到28.4%，并且材料燃烧等级达到UL 94V－0级，热释放速率峰值比纯的EVA降低了87%，并形成了丰富的炭层。

1.2.2 膨胀型石墨阻燃剂（EG）

膨胀型石墨（EG）是最近发展起来的一种新型的物理无机膨胀型阻燃剂。将天然石墨通过特殊化处理，可形成特殊层间化合物EG，当其被加热时，可沿C—C轴方向膨胀数百倍。EG自身可以成炭、发泡，但一般需要一些酸来催化使用，人们对于EG和有机膨胀阻燃剂的协同效应作了大量研究，发现EG与有机膨胀阻燃剂一起使用能发挥出很好的阻燃效果[24－25]。

图2 新型阻燃剂的结构Fig.2 Structure of the novel IFR

Zhu等[26]研究了EG与APP协同阻燃作用于聚乳酸（PLA），并用考察其阻燃效果。结果表明，当EG/APP混合物中二者的质量比达到3∶1时阻燃效果最佳，这时的极限氧指数为36.5%，垂直燃烧达到UL 94V－0级，800℃时添加阻燃剂的PLA残炭量比纯的PLA高两倍。这是由于PLA/APP的分解物被填充到EG的缺口中去，从而形成了稳定致密的炭层。Xie等[27]将EG分别与几种IFR混合，并应用于线形低密度聚乙烯（PE－LLD）中，结果发现EG/IFR通过发生协同效应来提高PE－LLD的氧化降解温度并减少氧化热，从而提高了PE－LLD的热稳定性，而且，EG/IFR共同作用体系比二者单独使用的阻燃效果明显，这说明了二者之间存在协同效应。

1.3 IFR的阻燃机理

当材料受热时，由酸源释放无机酸，无机酸与炭源发生酯化反应，炭源脱水成炭，气源可以产生不燃性气体，这些气体填充到炭层中，使熔融状态的炭层膨胀发泡，反应接近完成时，体系固化，形成多孔泡沫炭层。炭是极难燃烧的物质，炭层能隔热隔氧，有效地保护炭层下面的聚合物不被继续燃烧[28－31]。

2 IFR的研究及应用进展

PP是一种热塑性材料，以价廉和优良性能被广泛应用于服装、装修、医疗卫生、汽车等领域。然而，PP在燃烧时热释放速率大，在热降解过程中会释放出不饱和可燃气体，这些均使得PP成为了一种极易于燃烧的材料，且PP自身的成炭量几乎为零，这些因素极大地限制了PP的应用[32]。对PP进行成炭阻燃最简单的方法是添加膨胀成炭阻燃剂。Song等[33]合成了一种低聚物聚（4，4－二氨基联苯甲烷－O－二环季戊四醇磷酸盐）（PDBPP），并将其分别与两种金属螯合物乙酰丙酮化锌、乙酰丙酮化铬作用于PP，PDBPP的结构如图3所示。研究发现，金属螯合物中释放的金属阳离子可以与PDBPP分解产生的聚磷酸反应，通过盐桥形成了更加致密的网络结构，产生了具有更高热稳定性的炭层，提高了PP/PDBPP的阻燃效果。Du等[34]探索了将碳纳米管（CNTs）和一系列的磷－氮膨胀型阻燃剂同时嵌入到PP中，并考察嵌入后的阻燃效果。结果表明，CNTs能够非常均一地分散于PP母体中，其引入虽然增强了材料的热稳定性，但是降低了材料的阻燃性能。Du等[16]分别将有机黏土和十二烷基磺酸钠——夹层双氢氧化物（SDS－LDH）应用于 PP/IFR中，热稳定性研究表明SDS－LDH对体系热稳定性的提升主要体现在热降解初期，而有机黏土主要体现在中后期，有机黏土对成炭效果的提升较SDS－LDH更加明显。

图3 PDBPP的结构Fig.3 Structure of PDBPP

聚乙烯（PE）具有轻质、高韧性、耐腐蚀性、良好伸长率、易加工和低成本等优势，被广泛应用于工业包装材料、建筑材料和电子工程材料等方面。然而其易燃性以及燃烧时的滴落倾向限制了其应用[35]。Cao等[36]设计并合成了一种锌螯合物锌－四乙基（1，2－亚苯基二（氮烷））二（2－羟基苯甲基）二磷酸盐（Zn－TEPAPM），其结构如图4所示，将其与APP复合用于阻燃PE－LD中。结果表明，添加少量的Zn－TEPAPM可以非常明显地提高PE－LD的热稳定性和阻燃性能，研究还发现添加1%（质量分数，下同）的Zn－TEPAPM 到PE－LD/APP中时明显降低了材料的热释放速率并提高了成炭量，这是因为在Zn－TEPAPM的催化作用下体系形成了紧凑完整的表面炭层，因此更多的热降解产物会被封闭在多孔的炭层中。

图4 Zn－TEPAPM的结构Fig.4 Structure of Zn－TEPAPM

Li等[37]研究了 APP、PER、三聚氰胺膨胀型阻燃系统对聚酰胺纤维阻燃性能的影响，结果表明，该膨胀型阻燃系统提高了聚酰胺纤维的阻燃性能，并且减少了聚酰胺燃烧时的滴落倾向。添加阻燃剂后的聚酰胺纤维极限氧指数最高可达27.9%，热失重速率降低，形成更多的残炭并释放更少的热量。然而添加阻燃剂的聚酰胺纤维拉伸强度和洗涤耐久性均有所降低，所以该IFR可以应用于制造对拉伸强度和洗涤耐久性要求不高的产品，如地毯和窗帘等。Tao等[5]设计并合成了一种含磷腈的网状聚合物聚（三聚磷腈－共－季戊四醇）（PCPP），其结构如图5所示，并将其应用到PLA中，发现加入20%PCPP时体系热释放速率降低，残炭量由零提升到76%，极限氧指数由21.0%提高到28.2%，并且无熔滴形成，通过UL 94V－0级测试。

图5 PCPP的结构Fig.5 Structure of PCPP

3 IFR的改性提效新技术

传统的阻燃剂有很多自身的局限性，如IFR对潮湿十分敏感[38]、与含卤阻燃剂相比所需求的添加量大[39]、成炭不稳定[40]等。这些因素均会导致材料的阻燃性能或力学性能下降，从而限制IFR的应用。阻燃剂添加得越多，材料性能受影响就越严重。因此迫切需要进一步改善传统阻燃剂的应用性能。

3.1 协同阻燃技术

为了提高膨胀型阻燃材料的阻燃效果，学者首先会想到采用协同效应提升材料的阻燃性能，并对不同材料选取适当的协效剂，如蒙脱土、沸石、金属氧化物、螯合物以及一些含硼的化合物等。协效剂具有催化阻燃体系反应、增加成炭量、提高炭层品质等作用，因此添加高效协效剂是今后改善膨胀阻燃体系的研究重点[41]。

Ma等[42]将蒙脱土与膨胀型阻燃剂共同应用于丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）中，并考察了蒙脱土与IFR之间的协同效应。实验中合成了一种新型的膨胀型阻燃剂聚（4，4－二苯联氨螺环甲烷二磷酸季戊四醇）（PDSPB），其结构如图6所示。研究发现PDSPB与蒙脱土之间的协同作用提高了ABS的热稳定性和阻燃性。其协同作用产生的原因在于PDSPB受热产生的磷酸与蒙脱土反应生成了一种磷酸盐（SAPO），该磷酸盐可以催化体系氧化脱水交联成炭的过程，增加了成炭量，提高了阻燃效果。

图6 PDSPB的结构Fig.6 Structure of PDSPB

沸石被越来越多地应用于IFR当中，沸石有促进IFR成炭以及稳定炭层的作用。Yuan等[43]通过微波加热合成了NaA沸石，并考察了含NaA沸石的IFR在氯丁橡胶（CR）中的作用。由于NaA的协同作用，橡胶的初始分解温度和残炭率得到了明显提高，并由此提高了CR的热稳定性和阻燃性。Demir等[39]将APP/PER中添加沸石并应用到阻燃PP中，发现添加IFR后PP的极限氧指数由19%提高到31%，而添加沸石后提高到38%，而且沸石还使炭层的气泡空隙增大2～3倍。

Zhang等[44]将纳米磷酸锰（NMP）和IFR（三聚氰胺/APP/PER）共同应用于PP中，并考察该系统的阻燃效果。在燃烧过程中，NMP氧化生成[Mn（PO4）x]n＋、MnOy和 （PO4）3－，生成的氧化物可以催化膨胀阻燃，磷酸根可以提高APP和MA的产氨量。同时，APP可以与[Mn（PO4）x]n＋反应结合，提高 APP的稳定性并且增大体系的黏度，这使得添加NMP后体系的热释放速率峰值降低以及失重量减少。Liu等[45]合成了一种有机改性的α－磷酸锆，用APP作酸源、一种三嗪类化合物作炭源使用到阻燃PLA中，发现加入1%的磷酸锆后体系初始分解温度轻微降低，但极限氧指数从30.5%提高到35.5%，热释放速率和总热释放都降低并得到更多的残炭。Li等[46]将氧化镧加入到膨胀阻燃PP中，发现氧化镧的加入使体系的成炭量显著增加，并且生成的炭层更加均一紧密。Mehmet Dogan等[47]合成了4种含硼物质，硼酸锌、磷酸硼、硅化硼、硼化镧并将其应用于膨胀阻燃PP中。发现当PP/20%IFR体系中添加1%的含硼物质时体系的阻燃效果达到最佳，其中磷酸硼与体系的协同效果最明显，证实了含硼物质也可通过协同效应提高IFR的阻燃效果。

3.2 表面改性技术

有些IFR同聚合物材料相容性差、界面难以形成良好的结合和粘接。为改善其与聚合物间的粘接力和界面亲和性，常采用偶联剂对其进行表面处理。常用的偶联剂有硅烷和钛酸酯类。

Lin等[48]研究用硅烷偶联剂（KH－550）改性的APP添加到PP基体中，并考察了该组分的阻燃效果。发现表面改性提高了APP在PP中的分散性和相容性，从而得到了很好的力学性能。当改性后APP含量达到20%时，组分的残炭量由9%提高到28%，极限氧指数提高为30%，因此PP的热稳定性和阻燃效果得到了提高。此外，添加剂还使PP的原始晶体结构从α晶型转变为β晶型。

3.3 微胶囊技术

微胶囊阻燃技术是近年来新发展起来的一项新技术。实质是将阻燃剂粉碎分散成微粒后，用有机物或无机物进行包囊，形成微胶囊阻燃剂，常用来改善一些阻燃剂与材料不相容的问题[49]。Vroman等[50]将磷酸氢二胺填入到聚脲物质的微囊中，并应用于聚氨酯阻燃，发现磷酸氢二胺在材料中易迁移的现象得到了遏制，有效地降低了热释放速率，提高了阻燃效果。

4 结语

随着新型、高效、环保的新一代阻燃技术的发展，IFR的综合性能需要进一步改善和提高，不仅要求发烟量少、不释放有害性气体，还要在低添加量的情况下达到需要的阻燃级别，同时要具有良好的力学性能、热稳定性、光稳定性和耐老化性能等。但是，当前IFR最亟需解决的问题仍然是其吸水性过高，进而在日常使用过程中影响产品的电性能、耐候性以及耐久性，阻碍了IFR的进一步发展。这可以通过对IFR进行高强度的表面包覆或者研发新一代低吸水性成炭剂及其复合体系来解决。一旦这一问题得到解决，IFR在未来的研究应用空间将会更加广阔。此外，各种改良阻燃剂的技术如协同阻燃技术、表面改性技术、微胶囊阻燃技术等也仍然是IFR今后研究发展的重要手段。

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Research Progress in Intumescent Flame Retardant

TANG Shuo，JIN Yujuan，QIAN Lijun＊
（School of Material and Mechanical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

Intumescent flame retardants （IFR）had been taken more and more attention for its environment－friendly，high efficiency，and anti－dripping behaviors.This paper summarized the composition，flame retardant mechanism，and applications of P－N－based and the expansible graphite－based IFR.The approaches to enhance the flame retardant efficiency of IFR were also discussed，including synergistic technology，surface modification，and microencapsulation.In the end，the future development of IFR was forecast.

intumescent flame retardant；research progress；flame redardant mechanism

TQ314.24＋8

A

1001－9278（2012）08－0001－08

2012－01－16

国家863计划（2010AA065103）；国家自然科学基金项目（51103002）；北京市教育委员会面上项目（KM201110011010）

＊联系人，qianbtbu＠163.com