火花源直读光谱法测定阳极铜中19种杂质元素

2012-12-01骆有健钱庆长

中国无机分析化学 2012年4期

骆有健钱庆长

（1张家港联合铜业有限公司，江苏张家港215624；2金冠铜业分公司，安徽铜陵244101）

1 前言

火花源直读光谱法（以下简称直读光谱法）因其检测速度快，一次同时检测多种元素，检测数据准确而在钢铁、有色等冶炼行业有着广泛的应用［1］。在铜冶炼加工企业中，直读光谱对阴极铜等最终产品的检测已日臻成熟且形成标准［2］。而在阴极铜的电解生产过程中，作为电解阳极的阳极铜品质是关键一环，因为阳极铜在生产过程中，其杂质元素都会出现强烈的化学和物相变化，这对阳极钝化、阴极铜质量、电解液净化以及从阳极铜中回收有价元素均有很大影响［3］；快速准确地分析阳极铜各组成成分尤为重要。目前在阳极铜检测上光谱法的应用尚少见报道，仅见X射线荧光光谱仪测定阳极铜成分的文献［4］。本文对阳极铜样品制备和阳极铜生产的不同阶段样品进行了研究，并针对ARL4460直读光谱仪原有纯铜分析程序（CUPUCU）的不足进行了改进，增加氧元素分析通道；对日常样品进行分析，快速测定阳极铜中19种杂质元素和主品位铜含量，准确度和精密度都能满足生产控制要求。

2 实验部分

2.1 仪器

ARL4460直读光谱仪（赛默飞世尔科技有限公司），软件：WinOE操作软件，工作气体为99.999%纯氩，氩气工作压力为0.20MPa，工作状态气流量4L／min，待机状态气流量0.5L／min。

2.2 标准化样品和标准样品

随机提供的 SUS RC11，SUS RC12，S427854系列校准曲线用标准化样品，SUS4875作为内控样品；加联国际有限公司提供39X17872标准样品。

2.3 样品模具

根据ARL4460激发平台孔径大小，设计浇铸样品的模具如图1所示。

图1 样品模具示意图Figure 1. A sketch of the sample mold.

2.4 仪器分析参数

直接使用仪器出厂设定参数，其中光源为CCS光源。分析条件为CuPuOXY1：冲洗时间为2s，预积分时间为10s，积分时间为5s，预积分源条件为5，积分源条件为5。

2.5 分析方法

分析程序采用测纯铜的CUPUCU程序，阳极铜生产过程中因物料配比不同，不同生产批次阳极铜的杂质元素组成会有一定差异，难以找到匹配类型标准进行类型标准化，而ARL4460仪器回归工作曲线（MVR）采用CARL工厂校正曲线，依靠多年积累的国际标样库，每条曲线均由几十块标样建立，仪器和曲线本身的设计让用户不用去考虑重叠干扰和基体的干扰，另外阳极铜杂质元素含量范围一般都比较小，光谱干扰的影响可以忽略，故对工作曲线进行高低标校正后直接进行样品分析。

3 结果与讨论

3.1 样品处理

样品为熔炼铜水直接浇铸成块状，并用水强制冷却，促使样品在短时间内凝固成形。样品在车床以670r／min的转速切削表面氧化皮，切削面要求纹理均匀不带气孔，然后在样品厚度上以每2mm切削出一个层面作检测面，共A、B、C、D、E五个层面分别在直读光谱上激发检测，用以考察样品中元素偏析现象，检测数据见表1。

表1 不同层面元素测定结果Table 1Different levels of the determination results of the elements ／%

从表1中可以看到，各层的检测结果很接近，没有明显差异，表明样品浇铸制备过程中，通过模具和水的良好传热冷却，没有产生明显偏析情况，浇铸样品的均匀性能满足检测要求。

3.2 分析程序的改进

在对阳极铜检测的数据进行研究后发现，主成分铜的含量CCu采用归一法运算的结果比用化学方法得到的数据值偏高，究其原因为阳极铜中氧元素有相当数量的残留，而仪器原有纯铜分析程序CUPUCU不含氧的分析通道，从而造成归一法运算元素扣减不足，造成检测结果偏高。阳极铜中氧的存在不仅影响主成分铜含量CCu的计算，同时也对阳极铜的电解生产有重要影响［5］。为弥补这一不足，需对原程序进行改进。考察发现仪器自带程序中，分析高纯阴极铜的程序CUUPCU具有氧元素分析功能，其工作曲线的上限值可达0.5%，曲线范围能满足阳极铜对测氧的要求。因而在原纯铜分析程序CUPUCU的基础上，增加氧元素通道，采用氧元素仪器出厂设定分析条件CuPuOXY2：预积分时间为2s，积分时间为5s，预积分源条件为8，积分源条件为10；同时引用高纯阴极铜分析程序CUUPCU中氧元素工作曲线的标准样品浓度和强度参数，建立了纯铜分析程序CUPUCU的氧元素工作曲线，为更能适应阳极铜中较高含量氧的分析，对工作曲线进行修饰，调整了一些标准样品在工作曲线计算中的权重。用改进后的分析程序对还原后的阳极铜样品进行分析，同时得到氧元素在内的19种杂质元素含量和主成分铜的含量CCu，并且氧元素和主成分铜的含量与国家标准方法［6］和有色行业标准方法［7］得到的数值比对，得到令人满意的准确度，数据详见表2。

表2 不同分析方法得到阳极铜中的氧和铜结果Table 2 Results of the copper and oxygen contents determined by different analysis methods／%

3.3 样品测定

阳极铜属于中间产品，在生产过程中处于铜熔融状态时要经过氧化和还原处理，在氧化阶段，随着空气中的氧加入，杂质元素处于氧化状态，浮于铜液上方进入到炉渣中，从而达到杂质与铜分离的目的；待扒取出炉渣后，加入还原剂进行铜液的还原处理，此时残留的杂质元素因被还原而重新渗入铜液中，还原结束进行阳极板浇铸，最终阳极铜主成分Cu的含量要求在99.0%～99.8%。常规生产中一般要分析14种化学元素，取同一炉阳极铜在氧化前、氧化终点和还原终点三个阶段的样品进行检测，每个样品测三个点，得到阳极铜14种元素平均分析结果，见表3。

从表3的数据可见，三个样品中的各元素数值能真实准确地反映出各个元素在氧化前、氧化终点和还原终点这三个不同熔炼阶段中的组成波动。也从一个侧面验证了火花源直读光谱法在阳极铜检测中的应用是成功的。