铜电解降低阴极铜含银的生产实践

叶 锋， 邱文顺， 李正中， 陆 涛

(云南锡业股份有限公司铜业分公司，云南 个旧 661000)

铜电解降低阴极铜含银的生产实践

叶 锋， 邱文顺， 李正中， 陆 涛

(云南锡业股份有限公司铜业分公司，云南 个旧 661000)

铜冶炼企业银的有效回收率直接影响到企业的经济效益。本文分析了铜电解过程中银进入阴极铜的途径，以及影响阴极铜含银量的主要因素，对影响阴极铜含银的槽面温度、氯离子含量、洗涤质量、电解液流量等方面进行了工艺探索，找到了合适的工艺条件，有效降低了阴极铜含银量。

铜电解； 阴极铜； 银

0 背景

铜矿资源中往往伴生少量的Ag，Ag随选矿富集进入铜精矿，再随造锍熔炼进入铜锍相，存在于吹炼、浇铸后产出的阳极铜中。电解精炼过程中，铜电化学溶解的同时，银也溶解进入电解液，其中大部分银进入阳极泥中，在阳极泥处理车间被提炼回收，但仍有少量银不可避免进入阴极铜[1]。由于银和铜的市场价格差别过大，阴极铜含银越高，铜冶炼企业损失就越大。同时对于铜的深加工，银往往属于有害杂质，希望通过控制使阴极铜含银处于较低的水平。

云锡铜业试生产以来，和同行业对比[1]，阴极铜含银指标未达到同行先进水平，阴极铜含银高给企业带来一定的经济损失。因此，降低阴极铜银含量，提高电解车间银有效回收率具有重要意义。阴极铜含银对比详见表1。

表1 阴极铜含银对比 ×10-6

电解车间2014年银的流失与走向见表2。

由表2可以看出，银主要损失于阴极铜中，占了总量的76%以上。

表2电解车间2014年银的流失及走向

类别含银量/t所占比例/%阴极铜含银1.276.48黑铜泥含银0.1157.33黑铜板含银0.0885.6粗硫酸铜含银0.0885.6粗硫酸镍含银0.0714.52其它0.0070.47

1 银进入阴极铜的途径

通过对阴极铜中的杂质进行物相分析发现，阴极铜中所含的银一部分以金属状态存在，它与铜形成合金，呈条状分布于铜基底中；另一部分与硫形成硫化物，呈微粒状分布于铜的裂缝中。物相分析结果证实了银进入阴极铜有两种途径。

1.1 离子放电

银在阳极铜中主要是以过饱和固溶体的形式存在。阳极溶解时，固溶体中的银在该固溶体特有的电位下同时溶解，以离子的形式进入溶液。进入溶液的银离子大部分通过后续的固化反应，在阳极表面凝聚成微粒，沉入槽底，形成阳极泥；极少量的银离子会在阴极发生放电现象，以金属形态进入阴极铜，与铜形成合金。

1.2 机械粘附

银不仅以离子状态，而且以胶体粒子状态进入溶液。溶液中银的胶体粒子的形成，是由于极细的银粉粒子从阳极上掉落或当温度下降时，过剩的Ag+推动银离子固化反应向右进行的结果。大多数胶体粒子带有正电荷，而且硫酸铜和硫酸的存在有利于这些胶体粒子的扩散。在电场和液流的作用下，扩散到阴极附近的胶体粒子很容易粘附在阴极表面，形成机械夹杂。

2 降低阴极铜含银生产实践

生产实践表明，阴极铜含银量主要与电解过程中工艺条件的控制、阳极板含银量等有关系，云锡铜业主要以硫化矿为原料生产阳极板，阳极板成份见表3。

自2012年试生产以来，阳极板成分和表3中相近，基本上维持在一个水平，可以排除阳极板成分波动造成的阴极铜含银的影响。下面针对各种不同工艺控制条件，进行降低阴极铜含银的生产实践。

表3 云锡所产阳极铜成分 %

2.1 电解液温度

电解液温度升高，会加速阳极铜固溶体中银的溶解，有利于Cu+浓度的提高[2],而Ag+与Cu+能快速反应生成单质银粉，同时也会生成铜- 银- 硒- 碲等化合物，增加电解液中银粉和含银化合物微粒的含量，增加了阴极铜机械夹杂银的几率；然而随着温度升高，电解液的粘稠度降低，有利于加快电解液中悬浮颗粒物的沉降，降低银在阴极铜中机械夹杂的几率，从而减少贵金属银的损失。但是过低的电解液温度也会增加电解液的粘度，使漂浮的阳极泥不易沉降，增加电解液的电阻，从而降低电解液的导电率、升高电解槽的电压降，增加铜电解生产的电能消耗。不利于消除阴极附近铜离子的贫化现象，无法使铜在阴极上均匀地析出，增加杂质在阴极上放电的可能性，严重影响阴极铜质量。

云锡铜业从2015年2月～2015年6月进行温度控制范围调整试验，通过适当降低电解液温度，将电解液温度控制范围从63～66 ℃降低到61～64 ℃，然后又恢复到63～66 ℃，对温度变化各时间段的阴极铜含银进行对比分析。从图1可以看出，当电解液温度控制范围从63～66 ℃降低到61～64 ℃时，阴极铜含银加速下降，当电解液温度恢复到63～66 ℃，阴极铜含银不变，再次将温度控制范围调整到61～64 ℃，阴极铜含银又加速下降。但是考虑到过低的温度会带来其他方面的不利影响，因此将电解液温度控制在61～64 ℃。

图1 阴极铜含银和电解液温度的关系

2.2 氯离子含量

盐酸的加入可以使电解液的银离子生成沉淀进入阳极泥，从而降低电解液中银离子的含量，减少银进入阴极铜的机率。通过对阳极泥进行物相分析发现，阳极泥中绝大部分的银是以硫酸银(Ag8S3SO4)形态存在，少量以氯化银存在，以金属银形态存在的更少，而且氯化银相与硫酸银相混合。这一现象说明，在电解过程中氯离子可能同时与硫酸银和银离子反应生成氯化银。在生产实践中通过调整电解液Cl-含量，在保证阴极铜质量的基础上增加盐酸的加入量以增大生成AgCl沉淀的机会，降低电解液含银，从而降低阴极铜含银，比对试验结果寻找合适的盐酸加入量。从2015年上半年开始尝试提高盐酸加入量，对阴极铜含银情况进行比对分析，见图2。通过图2可以看出盐酸加入量70 mg/L时，阴极铜含银量最低，但是考虑到要保护不锈钢阴极板，降低氯离子对阴极板的损伤，故将电解液系统中的Cl-含量控制在接近50 mg/L。

图2 阴极铜含银量和盐酸含量关系图

2.3 洗涤质量

阴极铜从电解槽内吊出以后，表面仍然粘附部分电解液，如果不及时吊入机组进行处理，阴极铜表面的电解液将很快挥发，但各种不挥发成分仍然残留在阴极铜表面，停留的时间越长越难以洗涤，因此生产作业方式和阴极铜洗涤机组的洗涤效果都直接影响阴极铜表面附着的银量。云锡铜业加大水箱动态换水量、每天中午增加一次换水作业，避免洗涤水污染阴极铜。调整出槽作业方式，减少出槽后阴极铜在储备架的中转量，使吊出槽的阴极铜及时进入机组清洗，提高了阴极铜清洗质量。对机组洗涤喷嘴进行改进，调节洗涤水压力至0.3 MPa，强化洗涤效果。经过优化改进，机组洗涤不合格次数大幅下降，有效降低了银在阴极铜表面的机械夹杂，具体见图3。

图3 阴极铜洗涤不合格次数

2.4 电解液流量

在电解过程中，降低电解液流量可以降低阴极铜含银，但是减小电解液流量，会造成阴、阳极附近浓差极化加剧，槽压升高，阴极沉积物疏松、表面粗糙，影响阴极铜质量。同时过大的流量会导致阳极泥沉降速度减慢，并使电解液中悬浮颗粒物增加，造成阴极铜板面粒子多，阴极铜含银增加。云锡铜业通过不同周期调整电解液的流量，探索出确定在不影响阴极铜质量的前提下，适当降低阴极铜含银量的流量。不同的流量下阴极铜含银及阳极泥沉降效果见表4.

从表4可以看出，当电解液流量在20～25 L/(min·槽)时，阴极铜含银处于低位，但表面粗糙，沉积较疏松。在35～40 L/(min·槽)时，阴极铜含银偏高，且底部粒子多。在30 L/(min·槽)时，阴极铜含银基本上不变，但结晶致密，表面光滑，无粒子，外观质量达到GB/T-467-2010中的相关标准，故将电解液流量控制在30 L/(min·槽)。

表4不同流量下阴极铜含银及外观质量

流量/L·(min·槽)-1阴极铜含银/×10-6阴极铜表面质量208板面粗糙258.5阴极铜沉积疏松308.8表面光滑、无粒子3512板面较好4015板面底部粒子多

3 降低阴极铜含银效果

通过以上一系列措施，2015年下半年，阴极铜含银情况整体呈下降趋势，加权平均值下降到8.5×10-6，较上半年平均下降了3.5×10-6,下降幅度达29%，达到了同行业水平，具体见图4。

图4 2015年1-10月份阴极铜含银量

4 结束语

铜电解生产过程中，为了有效降低通过电化学沉积和机械夹杂进入阴极铜的银，需要从生产细节上入手，做好电解液成分、悬浮颗粒物浓度、电流密度、电解液温度、电解液循环流量等多方面控制。经过不断地完善工艺，阴极铜质量大幅提高并持续保持稳定，降低阴极铜含银成效显著。

[1] 马军,李坚,罗劲松.云铜降低阴极铜中银含量的生产实践[J].中国有色冶金,2014，(5)：24-26.

[2] 朱祖泽，贺家齐.现代铜冶金学[M].北京：科学出版社,2003.

[3] 彭容秋.铜冶金[M].长沙：中南大学出版社，2004.12.

浦项制铁全面推广锂直接提取技术

为了成为综合材料企业，韩国钢企巨头浦项制铁一直致力于提取锂元素技术的开发，并将该业务作为其新的增长动力。通过与浦项产业科学研究院(RIST)合作进行技术开发，旨在能够自主生产此前全部依赖进口的锂元素。2011年7月浦项中试工厂启动，每天可生产5kg碳酸锂，同年曾联合韩国矿物资源开发公司与玻利维亚国营矿业公司COMIBOL签订了谅解备忘录，不过，由于玻利维亚政府明令禁止锂对外出口，因此该项目无疾而终，浦项只能将锂业务转向其他国家。2012年12月在智利科皮亚波省附近设立20 t级的中试工厂，2014年12月与阿根廷企业Lithium Américas(LAC)合作，在该国北部胡胡伊省Cauchari盐湖建造的大型中试厂竣工，年产能为200 t，预计将于2016年投入商业化生产。传统的自然蒸发方法至少需要12个月的生产周期，而且盐水中的镁、钙等杂质会导致锂回收率低下，而浦项的直接提取技术最多需要2个月，最少仅需要8个h就可以完成，锂回收率也从以前的30%提高到80%以上，纯度从以前的不到99.2%提高到99.9%以上，而且不受气候或场地的限制，对环境也几乎没有任何不利影响，堪称一项环保型技术。这项独创的核心技术目前正在在美国、日本等主要国家进行专利申请，并进行必要的技术认证。

2015年3月，浦项决定对另一家锂生产企业Lithea进行股权投资，以进军7 500亿韩元的碳酸锂市场。除了股权投资，浦项可以获得锂提取技术的转让费用，并计划建立年产能2万t的工厂。Lithea公司拥有阿根廷Pozuelos盐湖21 087公顷的面积，Pozuelos盐湖位于萨尔塔市西郊140 km，锂、钾、硼等资源储量丰富。

自2014年与Lithea签订了选择权协议之后，在2014年7月提出碳酸锂生产技术转让的条件是获得150亿韩元转让费。在签订协议之后，进行了试生产，成功生产了纯度为99.9%的碳酸锂。随即进行了大规模的财务投资人征募活动。此后，Lithea将出资1 500亿韩元或进行必要的贷款投资征募。征募完成后，计划在韩国和阿根廷分别建立锂工厂。由阿根廷厂提取半成品磷酸锂，在韩国加工制成成品碳酸锂，成品在新加坡销售，同时还计划在韩国全南丽水设立法人，负责精制。浦项在作为技术支持的同时，享有50亿韩元的购股权。由此，浦项与投资者将作为Lithea的母公司设立合资公司，而持有Lithea股权83.7%的最大股东BMC Global公司也将对该合资公司进行实物投资。

Lithea于2015年7月新设年产能1万t的设备，2016年10月将增设年产能1万t的设备，总产能将达2万t。相当于浦项与LAC在阿根廷北部胡胡伊州高原盐湖设立的锂工厂产能的100倍。Lithea新厂销售目标是碳酸锂和氢氧化锂的年销售额为1.4亿美元。随着开工率达100%，EBITDA Margin将达到60%。

Production practice to reduce sliver content in cathode copper during copper electrolysis

YE Feng， QIU Wen-shun, LI Zheng-zhong, LU Tao

The effective recovery of silver directly affects the economic benefit of copper smelters. This paper analyzed the ways of sliver brought into cathode copper during copper electrolysis, and main factors influencing silver content in cathode copper. The paper also makes a process study on factors of cell surface temperature, chloride ion content, washing quality and electrolyte flowrate, etc. those influence silver content in cathode copper. Appropriate process conditions were identified to effectively reduce the silver content in cathode copper.

copper electrolysis; cathode copper; silver

叶锋(1982—)，男，陕西澄城人，本科，工程师。

2015-12-25

TF811

B

1672-6103(2016)02-0028-04