水滑石负载的钯纳米粒子对水合肼的电催化氧化

金荣荣 李丽芳 徐雪峰 连英惠 赵 凡

(山东农业大学化学与材料科学学院,山东泰安271018)

水滑石负载的钯纳米粒子对水合肼的电催化氧化

金荣荣 李丽芳*徐雪峰 连英惠 赵 凡

(山东农业大学化学与材料科学学院,山东泰安271018)

利用共沉淀方法制备了载体水滑石(LDH),通过离子交换法将PdCl2-4插入水滑石层间,再用水合肼将其还原,制备得到了水滑石负载的分散状钯纳米粒子(LDH-Pd0).利用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和X射线电子能谱(XPS)等手段对所得样品进行了表征,结果表明钯纳米粒子能很好地分散在水滑石上.将该纳米材料修饰的玻碳电极(GCE)用于水合肼的电催化氧化,该修饰电极表现出很好的电化学催化活性.用循环伏安法(CV)、计时库仑法(CC)和计时安培法(i-t)对修饰电极的催化活性、有效表面积和水合肼的催化氧化机理等进行了研究.结果表明水合肼在-0.1 V附近有明显的氧化峰,在1.0×10-5-2.0×10-4mol·L-1范围内,阳极峰电流与水合肼浓度间有良好的线性关系,其检测限为9.5×10-7mol·L-1.计算得到GCE,LDH-Pd0/GCE和LDH/GCE电极活化面积分别为0.02089,0.02762和0.02496 cm2.推知水合肼的氧化过程有4电子和4质子参与,并且其在电极上的反应是受扩散控制的不可逆过程.

水滑石;钯纳米粒子;循环伏安;水合肼;修饰电极;电催化

1 引言

水合肼作为一种重要的精细化工原料已被广泛应用于医药、化工、军事、航天等领域,并被用在推进剂、水处理剂、农药、医药、燃料电池、光稳定剂以及化工生产助剂等诸多方面.1由于水合肼也是一种神经毒素,过量吸入可使细胞产生诱变效应,甚至致癌;在人体内能与过氧化物酶反应生成活性中间体,并造成种种不良作用,包括对DNA的损害等.2因此水合肼在使用中是一把双刃剑,建立灵敏可靠,快捷简便的检测方法是人们掌控其应用的措施.

目前对液体水合肼的测定方法有紫外-分光光谱法,3荧光分光光谱法,4流动注射法,5气相色谱-各检测手段联用法,6化学发光法,7化学滴定法8和电化学分析法9等.其中电化学分析以其检测灵敏,操作简便而越来越受到人们的青睐.但是在常规的玻碳电极上,水合肼的直接电化学氧化受到过电压的限制,所以人们利用各种修饰物质10-13来减小过电压的影响,以达水合肼在修饰电极上电化学检测的目的.

钯纳米粒子作为水合肼的一种高活性催化剂已引起人们的很大关注,14-18钯纳米粒子可以通过电沉积方法19-21和化学还原钯盐22-24合成,复合钯纳米粒子含有聚苯胺负载的Pd纳米粒子14和碳纳米管负载的Pd纳米粒子.15但至目前为止,查阅的方法中都存在钯纳米粒子团聚的现象.而高分散性和超高界面能是纳米粒子高催化活性的保障,因此如何制备分散性良好的钯纳米粒子一直是人们关注的热点.

水滑石因具特殊层状结构、较大比表面积和层间阴离子的可交换性等特点而常被用作催化剂或催化剂载体.通过离子交换法将杂多阴离子引入类水滑石层间,得到杂多阴离子柱撑水滑石复相催化剂,不仅具有固载催化剂的优点,还具有潜在的选择性催化和酸碱双功能催化作用,因此水滑石负载的催化剂已引起人们的广泛关注.

本文参考Choudary等25制备钯纳米粒子的方法,通过离子交换,将引入水滑石层间,再经水合肼还原,得到了水滑石负载的分散性较好的钯纳米粒子.将该复合纳米材料修饰的玻碳电极用于水合肼的电催化氧化,表现出了很好的催化活性,本文为探讨水合肼的电催化氧化机理,实现水合肼的电化学检测提供了重要依据.

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

CHI832a电化学工作站(上海辰华仪器有限公司);KQ-50B型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司);JB-1型搅拌器(上海雷磁新泾仪器公司); pHS-3CT型酸度计(上海康仪仪器有限公司);D8 Advance X射线衍射仪(Bruker-Axs公司,德国);JEM-1011透射电子显微镜(日本电子,日本);ESCALAB 250.X射线光电子能谱(ThermoFisher Scientific,美国)使用条件为AlKα,0.60 eV,Ag 3d5/2峰;红外干燥灯;三电极系统:自制修饰电极为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂电极为对电极.

N2H4(50%)和Na2PdCl4(Aladdin,分析纯);无水乙醇(天津市百世化工有限公司,分析纯);K3[Fe(CN)6] (沈阳市试剂二厂,分析纯);K4[Fe(CN)6](上海梦成化工有限公司,分析纯);KCl(安徽蚌埠电化试剂厂,分析纯);Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O(天津市巴斯夫化工有限公司,分析纯);NaOH(天津市永大化学试剂开发中心,分析纯);实验用水均为二次重蒸水.

2.2 Mg-Al-NO3水滑石的制备

室温下按n(Mg2+)/n(Al3+)=3:1的比例称取一定量的Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O配置成混合硝酸盐溶液,总浓度为1 mol·L-1.剧烈搅拌下,将混合盐溶液加入到1 mol·L-1的NaOH溶液中形成沉淀,n(OH-)/[2n(Mg2+)+3n(Al3+)]=1.1-1.2,反应体系的最终pH值用1 mol·L-1的NaOH溶液调整为10.沉淀老化1 h后,抽滤、洗涤至中性,于80°C烘干得到Mg-Al-NO3水滑石.

2.3 电极修饰材料的制备

0.2775 g(0.0943 mmol)Na2PdCl4溶于100 mL二次重蒸水后,将2.0 g Mg-Al-NO3水滑石在氮气保护下分散于Na2PdCl4溶液中,磁力搅拌12 h.用500 mL二次重蒸水反复洗涤、抽滤,60°C真空干燥,即得到插层水滑石(LDH),记作LDH-PdCl24-.将1.0 g散在10 mL无水乙醇中,加入2.0 mL(20 mmol)50%的水合肼作为还原剂,室温反应3 h,抽滤,60°C真空干燥,即得到水滑石负载的钯纳米粒子,记作LDH-Pd0.

0.1388 g(0.04715 mmol)Na2PdCl4溶于10 mL无水乙醇中,加入2.0 mL(20 mmol)50%的水合肼作还原剂,室温反应3 h,抽滤,60°C真空干燥即得钯粉末.将该粉末分散在100 mL二次重蒸水中,加入2.0 g Mg-Al-NO3水滑石振荡吸附12 h,抽滤干燥,即得到水滑石直接吸附(或混合)的钯纳米材料,记作LDH@Pd0.

2.4 修饰电极的制备

工作电极为玻碳电极(GCE)(直径d=3 mm),使用前用0.3 μm和0.05 μm的Al2O3粉抛光成镜面,再分别用无水乙醇和二次重蒸水超声洗涤3 min,经二次重蒸水淋洗干净.在10 mL二次重蒸水中加入20.0 mg所制催化剂,超声分散1 h后,移取10 μL滴涂到玻碳电极表面,红外灯下晾干(大约3 min)后得到工作电极.所有电化学测试均在室温进行.

3 结果与讨论

3.1 X射线衍射、透射电镜和X射线电子能谱的结果分析

LDH及通过离子交换制备的LDH-Pd0的X射线衍射(XRD)图谱见图1.由图1可知,LDH在2θ为11.3°、22.5°、34.4°处的衍射峰分别对应(003)、(006)、(009)晶面,26,27且峰形尖锐,表明合成的Mg-Al-LDH晶相单一,晶体结构一致,结晶度较好,层间距大约为0.78 nm,在35°-50°之间两个较强峰分别对应于水滑石的(015)、(018)晶面.28LDH-Pd0与LDH衍射峰位置相似,但衍射峰强度减弱,说明钯纳米粒子的插层影响了水滑石的结晶度,但对其层状结构基本无影响(LDH-Pd0层间距大约为0.79 nm).由于LDH-Pd中的Pd0(111)、(200)处衍射峰分别与水滑石的(015)、(018)衍射峰位置相似,衍射峰叠加,所以造成图1b中箭头处的峰是展宽的.

图1 (a)LDH和(b)LDH-Pd0的XRD图Fig.1 XRD patterns of(a)LDH and(b)LDH-Pd0

由图2透射电镜照片(TEM)可以看出,水滑石呈很好的片层结构.Pd0粒子负载在水滑石的片层上(见图2b),粒径约5-10 nm,分散较均匀,没有很明显的团聚.说明利用水滑石层间阴离子的可交换性能,可用替代原水滑石层间的当加入水合肼将还原后,Pd0纳米粒子就被固定在水滑石层间,形成水滑石负载的分散性较好的Pd0纳米粒子,从图2c可以看出水滑石直接吸附的Pd0纳米粒子在水滑石的片层上严重团聚.

图3为LDH-Pd0的X射线电子能谱(XPS)谱图,从XPS谱图可以看出在335 eV附近钯的谱峰很明显(以C 1s峰出现在284.9 eV处来校正),可以证明形成了Pd0.25

3.2 电化学性能的测试

图2 (a)LDH,(b)LDH-Pd0及(c)LDH@Pd0的TEM照片Fig.2 TEM images of(a)LDH,(b)LDH-Pd0,and (c)LDH@Pd0Inset in figure b shows the particle size distribution.

图3 LDH-Pd0的XPS图谱Fig.3 XPS pattern of LDH-Pd0Insert shows the Pd 3d narrow-spectrum.

从图4各电极的循环伏安图可以看出,LDH-Pd0修饰的玻碳电极在空白溶液即不含水合肼的pH为 7.0的0.1 mol·L-1磷酸缓冲溶液(PBS)中,在-0.4-0.6 V的范围内,没有电化学反应,即对水合肼的检测没有干扰.在此范围内水合肼在裸电极和水滑石修饰的电极上没有明显的氧化还原峰,而在LDH-Pd0修饰的电极上在-0.1 V左右有很强的氧化峰,说明LDH-Pd0对水合肼有较强的催化活性.但在LDH@Pd0/GCE上也没有出现水合肼的氧化峰,很可能就是因为直接吸附(或混合)的Pd0易于团聚,失去了分散性好的Pd0纳米粒子所具有的高效催化活性.图5为LDH-Pd0/GCE在不同浓度水合肼磷酸缓冲溶液(0.1 mol·L-1,pH为7.0)中的循环伏安图.可看出随水合肼浓度增大,在-0.1 V附近的氧化峰电流逐渐增大,所以水滑石负载的钯纳米粒子修饰电极可用于水合肼的电化学检测.

图4 (a)GCE,(b)LDH/GCE,(c)LDH-Pd0/GCE和(d)LDH@Pd0/GCE在含1.0 mmol·L-1水合肼PBS溶液(0.1 mol·L-1,pH=7.0)中及(e)LDH-Pd0/GCE在PBS溶液(0.1 mol·L-1,pH=7.0)中的循环伏安图Fig.4 Cyclic voltammograms of(a)GCE,(b)LDH/GCE, (c)LDH-Pd0/GCE,and(d)LDH@Pd0/GCE in PBS(0.1 mol·L-1,pH=7.0)containing 1.0 mmol·L-1N2H4and (e)LDH-Pd0/GCE in PBS(0.1 mol·L-1,pH=7.0) PBS:phosphate buffer solution

图5 LDH-Pd0/GCE在不同浓度水合肼溶液中的循环伏安图Fig.5 Cyclic voltammograms of LDH-Pd0/GCE with different concentrations of N2H4c(N2H4)/(mmol·L-1):(a)0.0,(b)1.0,(c)2.0,(d)3.0,(e)4.0, (f)5.0;scan rate(v):100 mV·s-1

3.3 pH值的影响

图6 (A)LDH-Pd0/GCE在含有1.0mmol·L-1水合肼的不同pH的PBS(0.1mol·L-1)中的循环伏安图(v=100mV·s-1); (B)不同pH的PBS(0.1 mol·L-1)对Ipa(a)和Epa(b)的影响Fig.6 (A)Cyclic voltammograms of LDH-Pd0/GCE in PBS(0.1 mol·L-1)with different pH values containing 1.0 mmol·L-1N2H4(v=100 mV·s-1);(B)effects of PBS(0.1 mol·L-1)with different pH values on the Ipa(a)and Epa(b)Ipa:anodic peak current;Epa:anodic peak potential

图6描述了磷酸缓冲溶液的pH值对水合肼氧化电流(Ipa)和氧化峰电位(Epa)的影响,由图6可以看出,当pH值从4.20增加到6.62时,水合肼的氧化电流逐渐增大;当pH值继续增加时,氧化电流反而减小,所以本实验选择pH=7.0的磷酸缓冲溶液.由图6还可以看出,水合肼的氧化电位Epa和pH值呈线性关系,并且随着pH值增大,Epa逐渐负移,该现象说明有H+参与水合肼的氧化过程.Epa对pH值的线性关系遵循如下的方程式:

0.06428 pH-1近似于能斯特公式的理论值(0.059 pH-1),表明在电极反应的电子转移过程中伴随着有相同数目的H+转移.29

3.4 扫描速率的影响

图7为氧化峰电流与扫描速率平方根及扫描速率的自然对数(lnv)和Epa的关系图.由图7A可见,氧化峰电流与扫描速率的平方根呈线性关系,线性回归方程为:Ipa=-12.17-122.1v1/2(r=0.9930),说明水合肼在LDH-Pd0修饰电极上电化学催化氧化过程是受扩散控制的.

随扫描速率的逐渐增大,Epa也逐渐增大.在扫描速率为50-500 mV·s-1的范围内可以得到一线性关系,如图7B所示,其方程为:Epa=0.01299 lnv-0.08462(r=0.9976),对于受扩散控制的不可逆过程, Epa和lnv间遵循如下关系:30

图7 (A)Ipa与v1/2及(B)Epa与lnv的关系图Fig.7 Plots of(A)Ipaversus v1/2and(B)Epaversus lnv

Epa=Eo+(RT/αnF)ln(RTk0/αnαF)+(RT/αnαF)lnv其中,Eo为式量电位(V);R为气体常数;T为温度(K);α为电极反应电子传递系数;nα为还原反应的电子转移数;k0为电极反应的速率常数(s-1);F为法拉第常数.根据斜率(RT/αnαF),可求得αnα=1.977(其中T=298 K,R=8.314 J·K-1·mol-1,F=96480 C·mol-1),对于不可逆过程,α通常取0.5,据此可求出电极反应的电子转移数为4,结合pH值与氧化峰电位的关系可知,水合肼的氧化过程是一个4电子、4质子过程,此结果与文献31描述(N2H4→N2+4H++4e-)的一致.

3.5 电极有效面积的测定

裸电极和修饰电极的有效表面积可以通过电位阶跃计时库仑法(CC)得到,以0.1 mmol·L-1K3[Fe(CN)6]为模型化合物(1 mol·L-1KCl支持电解质中K3[Fe(CN)6]的扩散系数D为7.6×10-6cm2·s-1)32,根据Anson方程:33

式中,Q表示计时库仑法中的电量,n为电极反应转移的电子数,A为电极面积,D为电活性物质在溶液中的扩散系数,Qdl表示双电层的充电电量, 2nFACD1/2t1/2π-1/2是扩散组分的计时电量中的分电量,它表示电化学反应通过电极表面的法拉第电量.由图8的电极在支持电解质中电量与时间关系可以得到:

图8 (a)GCE,(b)LDH-Pd0/GCE和(c)LDH/GCE在0.1 mmol·L-1K3[Fe(CN)6]和1 mol·L-1KCl支持电解质中电量Q和时间t的关系Fig.8 Plots of Q-t curves of(a)GCE,(b)LDH-Pd0/ GCE,and(c)LDH/GCE in 0.1 mmol·L-1K3[Fe(CN)6] containing 1 mol·L-1KCl electrolyteInsert:plots of Q-t1/2curves of(a)GCE,(b)LDH-Pd0/GCE,and (c)LDH/GCE

表1 各种钯纳米粒子修饰电极对水合肼的电化学催化氧化比较Table 1 Electroanalytical characteristics of various modified electrodes toward N2H4detection

图9 10 mL0.1 mol·L-1pH 7.0的PBS中依次加入10.0 μL10.0 mmol·L-1水合肼的LDH-Pd0/GCE电流响应Fig.9 Amperometric response of LDH-Pd0/GCE to successive injection of 10.0 μL10.0 mmol·L-1N2H4 stirring into 10 mL0.1 mol·L-1pH 7.0 PBS working potential:-0.1 V.Inset shows calibration plot.

测得GCE、LDH-Pd0/GCE和LDH/GCE电极活化面积分别为0.02089,0.02762和0.02496 cm2.说明通过LDH-Pd0修饰玻碳电极,使电极的比表面积增大的不多,不是非常有利于电子传输,这正好说明了水滑石的弱导电性.

3.6 水合肼的安培检测

图9为LDH-Pd0/GCE的电流响应.由图9可以看出在10.0-200.0 μmol·L-1范围内,水合肼浓度与电流呈现出良好的线性关系,线性回归方程为Ipa= 0.00243+(5.7541×10-4)c(N2H4)(r=0.9947),灵敏度为0.0275 μA·cm-2·(μmol·L-1)-1,检测限为9.5×10-7mol·L-1.该修饰电极的检测限低于其它一些钯纳米粒子的检测限16-18(如表1所示),工作电压也较低,17,18这可以很好地解决常规水合肼直接氧化时过电压较高的问题.

4 结论

采用离子交换法和水合肼还原法成功制备了水滑石负载的钯纳米粒子.XRD、TEM和XPS等表征结果表明,Pd纳米粒子较均匀地分散在水滑石表面,负载了Pd纳米粒子的水滑石仍保持其片层状结构.该法制备得到的水滑石负载钯纳米粒子修饰玻碳电极对中性介质中的水合肼有显著的电催化活性,该电催化氧化过程是扩散控制过程,有4电子、4质子参与.此法制备得到的修饰电极在水合肼较宽的浓度范围(10.0-200.0 μmol·L-1)内,氧化峰电流与肼浓度间具有良好的线性关系,且具有检测限较低和工作电压较低的优点.

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February 3,2012;Revised:May 21,2012;Published on Web:May 23,2012.

Layered Double Hydroxide Supported Palladium Nanoparticles for Electrocatalytic Oxidation of Hydrazine

JIN Rong-Rong LI Li-Fang*XU Xue-Feng LIAN Ying-Hui ZHAO Fan
(College of Chemistry and Material Science,Shandong Agricultural University,Taian 271018,Shandong Province,P.R.China)

A Mg-Al layered double hydroxide(LDH)was prepared from Mg(NO3)2·6H2O and Al((NO3)3· 9H2O by a constant-pH co-precipitation method at room temperature.PdCl2-4was successfully introduced into the gallery space of the Mg-Al-LDH via an ion exchange process,and then reduced by hydrazine to produce LDH-supported palladium(LDH-Pd0)nanomaterials.The sample was characterized by X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscope(TEM),and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).It was found that palladium nanoparticles were well dispersed on the LDH surface.The LDH-Pd0nanomaterial was immobilized on a glassy carbon electrode(GCE)to oxidize hydrazine in a phosphate buffer solution(PBS,pH 7.0)using cyclic voltammetry(CV).The modified electrode exhibited excellent electrocatalytic activity and thus could be used to determine the concentration of hydrazine.This was verified by examining the amperometric response at a working potential of-0.1 V,where it was found that the anodic peak current of the modified electrodes was linear with hydrazine concentration in the range of 1.0×10-5

-2.0×10-4mol·L-1.The detection limit was 9.5×10-7mol·L-1at a signal-to-noise ratio of 3.The electrochemically effective surface areas were determined by chrono-coulometry(CC)to be 0.02089, 0.02762,and 0.02496 cm2for GCE,LDH-Pd0/GCE,and LDH/GCE,respectively.The irreversible oxidation of hydrazine on the modified electrode is diffusion controlled with the participation of four electrons and four protons.

Layered double hydroxide;Palladium nanoparticle;Cyclic voltammetry;Hydrazine; Modified electrode;Electrocatalysis

10.3866/PKU.WHXB201205231

O646

∗Corresponding author.Email:angll@sdau.edu.cn;Tel:+86-538-8248520.

The project was supported by the Outstanding Young Scientist ResearchAward Fund of Shandong Province,China(2008bs07016).山东省优秀中青年科学家奖励基金(2008bs07016)资助项目