电渣冶金用含氟渣系电导率计算方法

董艳伍，姜周华，李花兵，邵国强，于 昂，陈 瑞，宋照伟

(1.东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110004;2.沈阳铸造研究所，沈阳 110021)

电渣冶金作为一种重要的精炼手段，目前已经成为制备高端特种材料的重要方法之一.从原理上说，电渣冶金是用熔渣通电后所产生的渣阻热来加热和熔化金属材料，而熔渣在其中发挥着重要的作用.电渣冶金用渣系不同于普通的炼铁、炼钢用炉渣，其渣系往往是氟化钙含量较高的渣系.熔炼过程与渣系的多种性质密切相关，如碱度、熔化温度、表面张力、电导率以及熔渣的黏度［1］和密度［2］等.其中电导率是熔渣最重要的性质之一，在一定温度下的电导率决定了熔渣的发热量.荻野和巳［3］、李正邦［4］、姜周华等人［5］对渣系电导率开展了一些研究工作，但电渣冶金用渣系种类和成分变化复杂，不可能对每一个渣系的电导率都进行测定，因此，建立相关模型计算方法，对含氟渣系电导率的研究具有重要的意义.

1 电导率模型的建立

电导率随温度的变化关系常用Arrhenius公式来表述，Q.Jiao and N.J.Themelis［6］提出渣的电导率与光学碱度有关，进而表示出与成分的关系.利用此理论建立电渣重熔用渣的电导率计算模型.

本文选择利用K.C.Mills［7］给出修正的光学碱度公式(1)和相关成分的光学碱度见表1.该式计算出的光学碱度不是单调递增，故满足进行电导率建模的需要.式中，Λ光学碱度，其值见表1;xi为组元i的摩尔分数;ni为组元i的原子个数.

表1 计算中用各成分的光学碱度值Table 1 Recommended value of optical basicity for different oxide and fluoride

1.1 CaF2－CaO－Al2O3体系

文献［8］列出了一些CaF2－CaO－Al2O3体系电导率的结果，实验数据如表2，表中同时给出了修正光学碱度值.

表2 CaF2－CaO－Al2O3体系不同成分点的电导率Table 2 Electrical conductivity of CaF2－CaO －Al2O3at different compositions Ω－1·cm－1

假定电导率和温度的关系满足Arrhenius方程:

式中，κ为电导率，Ω－1·cm－1;A为指前因子，Ω－1·cm－1;E 活化能，J/(mol·K).

一般来说，Arrhenius方程的指前因子A和活化能E之间满足以下关系:

式中，m，n为常数.

式(3)被称为温度补偿效应，这是满足Arrhenius方程的性质中一般化的规律，适用于反应动力学速率常数、电导率、黏度、扩散系数等性质［6］.统计分析表2中的数据，得到lnA与E的关系如图1所示.

图1中ln A与 E(单位为J·mol1－·K)的关系可以表示如下.

为了研究电导率与光学碱度的关系，以1 773 K为例，把CaF2－CaO－Al2O3体系电导率的对数lnκ对修正光学碱度Λcorr作图.根据图2可知，在温度恒定时ln κ和Λcorr存在较好的线性关系.

图1 CaF2－CaO－Al2O3体系lnA与E的关系Fig.1 Relation between ln A and E for CaF2－CaO－Al2O3system

式中，m'，n'为常数，J/(mol·K)

根据式(1)～式(5)以及回归分析表2中的数据以优化参数，m'，n'的值，得到CaF2－CaOAl2O3三元系电导率活化能E的表达式如下.

图2 1 773 K时CaF2－CaO－Al2O3体系ln k和Λcorr的关系Fig.2 Relation between ln k andΛcorrfor CaF2－CaO－Al2O3system at 1 773 K

计算得到的CaF2－CaO－Al2O3三元系的平均偏差为10.7%.实验测量电导率κi，mea和理论计算电导率κi，cal的比较如图3所示.可见理论计算值与实验测量值符合较好，模型可以描述CaF2－CaO－Al2O3体系电导率随成分变化的行为.

图3 CaF2－CaO－Al2O3体系模型计算和实验测量电导率的比较Fig.3 Comparison of the calculated conductivities with the measured ones for CaF2－CaO－Al2O3system

1.2 CaF2－Al2O3体系

对于二元体系，具体方法与上述三元系过程一致.

表3 CaF2－Al2O3体系不同成分点的电导率Table 3 The electrical conductivity of CaF2 － Al2O3at different compositions Ω －1·cm －1

计算各个体系的平均偏差，计算得到的CaF2－CaO－Al2O3三元系的平均偏差为1.05%.实验测量电导率 κi，mea和理论计算电导率 κi，cal的比较如图4所示.

以上分析表明，此方法在一定温度下是适用的，且较为准确，但由于目前不同学者对于电导率研究分歧较大，实验结果也多不相同［4，5］，这里主要采取我们所公认的数据.电渣重熔用四元渣系电导率的研究目前较少，所以四元系电导率实验数据暂时缺乏.

四元渣系电导率计算方法:我们采用荻野和巳［3］的经验公式进行计算.荻野和巳对40种渣系实测基础上进行回归分析获得了炉渣电导率与组成和温度的关系式，这样可求得多元渣系不同温度下的电导率.但该公式没有考虑MgO对电导率的影响，我们根据现有文献的实测数据对公式进行修正，得到公式(10).

式中，xx=x(Al2O3)+0.2x(CaO)+0.8x(MgO)+0.75x(SiO2)+0.5(x(TiO2)+x(ZrO2));

适用范围为:x(Al2O3)=0～0.5;x(CaO)=0～0.65;x(MgO)=0～0.1;

式中，κ为熔池的电导率，Ω－1·cm－1;T为热力学温度，K，适用范围为1 823～2 053 K.

1.3 典型渣系的电导率计算与实测结果分析

根据1.1中的计算方法，得出了三种渣系电导率，并给出实验值，二者吻合较好.众多研究表明渣的电导率随渣的温度和组成而变化，温度越高，渣的电导率越高;CaF2含量越高，渣的电导率也越高.此外，向渣中加入Al2O3和CaO都可以使电导率降低.图5为几种常用渣系电导率计算结果与实测结果的对比，从图中可以看出，模型计算结果与实测结果基本吻合，尤其是在接近电渣重熔熔渣温度下的高温区，模型结果结果与实测结果吻合较好.

2 结论

电渣冶金用含氟渣系物理化学性能的研究对于保证重熔过程稳定性，保证产品质量是至关重要的.本文对含氟渣系电导率计算方法的建立，将为电渣冶金用渣系的设计提供一种简便的考察方法，提供重要的参考依据.

［1］ Mills K C，Sridhar S.Viscosities of ironmaking and steelmaking slags［J］.Ironmaking ＆ Steelmaking，1999，26(4):262.

［2］ Zhang G H，Chou K C.Model for evaluating density of molten slag with optical basicity［J］.J Iron Steel Res Int，2010，17(4):1.

［3］荻野和巳，橋本英弘，原茂太.交流4端子法によるフッ化物を含むESR用フラックスの電導度の測定［J］.鋼と鉄，1978(64):225.

(OGINO K，HASHIMOTO H，HARA S.ESR measurement of conductivity of the flux containing fluoride by AC fourterminal method［J］.Tetsu － to － Hagane，1978(64):225.)

［4］李正邦.电渣冶金原理及应用［M］.北京:冶金工业出版社，1996.

(Li Zheng－bang.Theory and application of electroslag metallurgy［M］.Beijing:Metallurgical Industry Press，1996.

［5］姜周华.电渣冶金的物理化学及传输现象［M］.沈阳:东北大学出版社，2000:2.

(Jiang Zhouhua.physical chemistry and transmission phenomena during electroslag metallurgy［M］.Shenyang:Northeastern University Press，2000:2.)

［6］ Jiao Q，Themelis N J，Correlations of electrical conductivity to slag composition and temperature［J］.Metall Trans B，1988，19(1):133.

［7］ Mills K C ，Sridhar S.Viscosities of ironmaking and steelmaking slags［J］.Ironmaking and Steelmaking，1999，26(4):262－268.

［8］ Slag atlas:2nd ed［M］.by Verein Deutscher Eisenhuttenleute，Verlag Stahleisen GmbH，Düsseldorf，1995.