基于液滴分析技术检测水中的溶解氧及盐度

冯国红，裘祖荣，廖和琴，张亚娟

(1. 天津大学精密测试技术及仪器国家重点实验室，天津300072；2. 东北林业大学工程技术学院，哈尔滨150040)

液滴分析技术是近年来发展起来的用于液体检测的技术，该技术具备定性识别液体和定量检测液体的特性参数两大主要功能．目前用于定性识别液体的研究已较完善[1-2]，而用于定量检测液体的特性参数研究较少．为了使液滴分析技术在实现液体定性识别的同时，能够提供出更详细的定量指标，从而为了解水质状况提供可靠的数据支持，本文对液滴分析技术定量检测水质指标进行了研究．

表征水质好坏的指标有很多，其中溶解氧和盐度是两个重要参数．对水中溶解氧和盐度的检测在环境监测、水产养殖、废水生化处理等领域具有重要意义．

常用的溶解氧的测量方法有碘量法、氧电极法和荧光淬灭法．碘量法是一种纯化学检测方法，检测时间长，无法满足在线测量要求．氧电极法是一种电化学检测方法，通过测量扩散电流值来测定溶解氧的含量，该法可实现现场连续测量，但需要经常更换电解液和透气薄膜．相比而言，荧光淬灭法具有更为优越的测量范围、稳定性好、精确度高，是一种非常切合实际应用的成熟的技术手段[3]．

盐度检测的主要方法是电导率法，该方法测量精度高，适用于现场连续检测，但是该方法中的电极脆弱，存在易损坏、易受到水质污染和电磁干扰等问题[4]，从而影响测量精度．近年来，研究人员不断提出了各种新的盐度检测方法，其中折射率间接测量法是基于光学折射原理，不存在电导率法检测盐度时温度、压力参数测量不同步造成的误差问题，实现了对盐度的精确快速测量[5-7]．

图1 液滴分析技术检测溶解氧及盐度的原理Fig.1 Principle diagram of droplet analysis technology in detection of dissolved oxygen and salinity

通过对现有溶解氧和盐度检测方法的原理及优缺点分析，又由液滴分析技术研究[8-9]可知，折射率和液滴形成过程中接收光纤接收到的最大光强之间呈线性关系．本文考虑利用荧光淬灭原理，在裘祖荣等[10]提出的光纤、电容液滴分析法的基础上，将光纤溶解氧传感器引入液滴分析技术；同时利用盐度与折射率、折射率与接收光纤接收到的光强之间的关系，对液滴分析技术定量检测水中的溶解氧和盐度进行研究．

1 检测原理

基于液滴分析技术实现溶解氧及盐度检测的原理如图1所示．

供液泵提供流速稳定、流量微小的液流，经过滴头形成液滴．

Y型光纤联接件连接到溶解氧探头时，LS-450光源发出的光经 Y型光纤分路器传输到溶解氧探头的端面，探头端面上包覆了一层作为指示剂的荧光材料，光打到端面上时可激发出荧光．当滴头形成的液滴体积比较大时，探头端面被液滴完全包覆，探头产生的荧光遇到液滴里的氧气会产生淬灭效应[11-13]，从而导致其荧光强度降低和荧光寿命缩短．荧光物质的荧光强度或寿命与液滴里氧气浓度的关系可用Stern-Volmer方程来描述[14]，即

未淬灭的荧光经探头端面反射，传回Y型光纤，经Y型光纤的另一路传输，被光电二极管接收，经检测电路及采集卡传入计算机，利用式(1)可计算出溶解氧的含量．

Y型光纤联接件连接到输入光纤时，LS-450光源发出的光由输入光纤导入液滴，光线经液滴反射、吸收等作用后，进入输出光纤，光信号经光电二极管接收、做相应的放大滤波处理后转换成电压信号(以下简称为光纤电压)，由采集卡进入计算机，得到反映液滴形成过程中光纤电压随时间变化的曲线，即光纤液滴指纹图．

同时，随着液滴生长过程中体积的变化，由滴头和环形极板构成的电容传感器的电容量也随之发生变化，且两者呈线性关系．通过放大电路、带通滤波及真有效值转换电路等，由采集卡进入计算机，得到反映液滴体积变化的电容电压随时间变化的曲线．

以电容电压值作横坐标，光纤电压值作纵坐标，可得到体现光纤信号随液滴体积变化的曲线，即基于体积的光纤液滴指纹图．

通过研究盐度与光纤液滴指纹图中光纤信号最大值及电容值之间的关系，可检测出盐度．

2 实验装置

本文所采用的实验装置如图2所示．下文就装置中的主要元件做一下说明．

图2 实验装置Fig.2 Experimental device

2.1 光源

装置中采用的光源是 Ocean Optics公司生产的LS-450型LED光源，该光源可以通过手动或软件操作控制灯泡的开关，产生 470,nm 的脉冲或连续输出的强烈蓝光．光源发出光的强度波动范围在 0.5%以内．

2.2 FOXY-R探头

FOXY-R是一种1/16"OD 通用型光纤探测器，如图 3所示．其端面是使用钌化玻璃进行涂覆的，受LS-450光源照射，可激发出中心波长为610,nm的荧光．纤芯直径为 1,000,μm，外层使用不锈钢套管，直径为 1.587,mm，尖端磨成 30°，扩大了涂覆面积；另一端为标准SMA 连接器，方便与Y型光纤连接．

图3 FOXY-R探头Fig.3 FOXY-R probe

2.3 Y型光纤

Y型光纤采用的是 Ocean Optics公司生产的QBIF600-VIS-NIR 型光纤，芯径为 600,μm，长度为2,m，各种波长透光情况如图4所示．

图4 Y型光纤透光率Fig.4 Luminousness of Y fiber

3 实 验

3.1 溶解氧实验

为了验证光纤溶解氧探头在液滴结构中测量溶解氧的可行性，本文对溶解氧探头在液滴结构中和直接插入烧杯中测量溶解氧进行了对比实验．具体做法如下：将不同量的氧气通入盛有自来水的矿泉水瓶中，通过搅拌、密封，放置一段时间，使瓶内溶解氧均匀，制备了 30种不同浓度的溶解氧溶液，依次编号，并用哈希的HQ30d溶解氧仪器分别测量出不同编号溶液的溶解氧含量．然后用注射器分别抽取不同编号的溶液，利用图2实验装置(此时将Y型光纤接溶解氧探头)在液滴体积较大时依次记录检测电路的输出电压值．30种溶液测量完毕后，再依次将溶液倒入烧杯中，把溶解氧探头从实验装置中拔出，直接放入烧杯中(见图 5)进行测量，依次记录检测电路的输出电压值．

图5 探头放入烧杯中Fig.5 Probe put into beaker

3.2 盐度实验

为了分析盐度与光纤电压值及电容电压值之间的关系，本文利用图 2实验装置，对不同盐度的矿泉水进行了实验．具体操作如下：先将 20个烧杯进行编号，然后分别倒入 100,mL的矿泉水，再用精度为0.01,g的电子秤称取 1,g、2,g、…、19,g、20,g的 NaCl分别倒入 1号、2号、…、19号、20号烧杯中，搅拌、放置 0.5,h待其溶解后，用注射器先抽取 1号烧杯中的液体进行实验，记录下5滴液滴的基于体积的液滴指纹图数据．然后用注射器抽取矿泉水，对注射器及滴头进行清洗，清洗完毕后，再进行 2号烧杯中液体的实验，其他以此类推．

4 实验结果及分析

4.1 溶解氧实验结果及分析

液滴体积较大时测得的电压值与直接将探头放入烧杯中得到的电压值如表1所示．

从表1可以看出，利用图2实验装置和将探头放入盛有同样溶解氧溶液的烧杯中，两者测量出的电压值基本是相同的，有些值不完全相等，主要是由于溶液本身微小变化、不均匀及电路漂移等原因造成的，最大偏差为 0.05,mV，相对误差为 0.37%，对测量影响较小，说明基于液滴分析技术利用光纤溶解氧传感器测量液体的溶解氧浓度是可行的．

4.2 盐度实验结果及分析

用图 2实验装置(此时将 Y型光纤接输入光纤)，对 100,mL 水中分别溶解 1,g、2,g、…、19,g、20,g的 NaCl进行实验，得到了 20组基于体积的液滴指纹图．为了表示清晰，本文给出了溶解 1～10,g,NaCl的基于体积的液滴指纹图，如图6所示．

由图 6可以看出，随着盐分的增加，基于体积的液滴指纹图形状基本不变，曲线的纵坐标光纤电压值呈上升趋势，且有一定的规律性；横坐标电容电压值变化较小．

表1 不同浓度溶解氧溶液检测电路输出的电压值Tab.1 Output voltage value according to different dissolved oxygen concentrations

图6 不同盐度的基于体积的液滴指纹图Fig.6 Volume-based fiber drop trace of different salinities

如何以光纤电压值为自变量，盐度为因变量，建立盐度的关系式，从而实现盐度的定量检测呢？仔细观察图 6不难发现，在电容电压值为 4.8～5.0,V之间，光纤电压值近似等间距增加，这表明盐度与这段电容电压值之间的光纤电压值呈线性关系．为了避免仅取个别值进行线性回归可能产生较大误差，本文对每个样本每滴液滴的液滴指纹图中 4.8～5.0,V电容电压值之间的光纤电压值取均值，再对 5滴取平均，得到的20个样本对应的平均值如表2所示．

表2 盐分与光纤电压平均值的关系Tab.2 Relationship between salt and average optical fiber voltage

为了方便观察盐分与表2中平均值之间的关系，将表2用散点图表示，如图7所示．

图7 表2中光纤电压平均值的散点图Fig.7 Scatter plot chart of average optical fiber voltage in Tab.2

从图7可以看出，两者基本呈线性关系．

令 100,mL水中的盐分为 y(g)，4.8～5.0,V电容电压值之间的光纤电压平均值为 x(V)，建立拟合方程

式中b0、b1和b2为拟合参数．

基于最小二乘原理，由表 2中数据，用 Excel软件对式(2)和式(3)模型进行线性回归，得到式(2)和式(3)的方差分析如表 3和表 4所示，残差如表 5所示．

表3 式(2)方差分析Tab.3 Variance analysis of Eq.(2)

表4 式(3)方差分析Tab.3 Variance analysis of Eq.(3)

表5 式(2)和式(3)的残差Tab.5 Residual error of Eqs.(2) and (3)

由表 3可以看出，x的系数检验 P值为 3.37×10-30，远远小于显著性水平α(α一般取 0.05或 0.1)，通过了检验，说明式(2)显著．表4中x的系数检验P值为 1.96×10-5，小于α，通过了检验；但x2的系数检验 P值为 0.620,793，大于α，没有通过检验，说明式(3)不显著．因此，最终确定的拟合方程为

水的密度为1,kg/L，盐度的单位为g/kg，则有

表 5中式(2)的拟合误差较小，最大误差为-0.492,250,g，最大相对误差为5.5%．

5 结 论

本文对基于液滴分析技术检测溶解氧与盐度的原理进行了详细论述，并分别对 30种不同浓度溶解氧溶液及 20种盐度溶液进行了实验，通过对溶解氧和盐度的实验结果进行分析，可以得出如下结论：

(1) 将光纤溶解氧探头引入液滴分析技术，只需将滴头多扩充一个 1.587,mm 的孔，在液滴体积较大时，即可实现溶解氧的测量；

(2) 盐度增加，光纤电压值增大．利用式(5)可计算出盐度，最大检测误差为5.5%；

(3) 盐度对电容电压值影响较小．

表征水质好坏的指标还有很多，如 pH值、温度等的检测，更多的研究将使液滴分析仪有望成为一种具有定性识别和多指标定量检测的综合性仪器．

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