铸态Mg-Sn-Si-Sr合金的显微组织与力学性能

邱克强，郝 帅，尤俊华，任英磊

(沈阳工业大学 材料科学与工程学院，沈阳 110870)

铸态Mg-Sn-Si-Sr合金的显微组织与力学性能

邱克强，郝 帅，尤俊华，任英磊

(沈阳工业大学 材料科学与工程学院，沈阳 110870)

采用 X 射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)和光学显微镜(OM)分别研究 Mg-5Sn-xSi-0.5Sr(x=1, 2)和Mg-5Sn-ySi-2Sr(y=1, 2)合金的相组成和显微组织，采用力学性能试验机测定合金的拉伸性能。结果表明：Mg-Sn-Si-Sr系合金组织由α-Mg、MgSnSr、Mg2Sn、Mg2Si相所组成。Mg2Si相含量随Si元素的增加而增加，加入Sr元素会促进MgSnSr相的形成，抑制相界上Mg2Sn相的析出。Sn和Sr均能够细化Mg2Si相。当Sr含量由0.5%提高到2%(质量分数)后Mg2Si和Mg2Sn相均能得到显著细化，从而显著提高合金的抗拉强度与屈服强度。

Mg-Sn-Si-Sr合金；显微组织；Si影响；Sr影响；力学性能

镁合金是目前最轻的金属结构材料，具有密度低、比强度和比刚度高，加工性能好、可回收等优点，是汽车、航空航天等领域重点研发的轻质材料[1-2]。但镁合金的高温性能差，限制其在耐热部件上的应用。研究表明：Si和Sn是提高镁合金耐热性有益的合金化元素[3-4]，它们与Mg所形成的Mg2Si和Mg2Sn相都具有较高的熔点和硬度，不仅可以作为镁合金中的强化相，而且能提高合金的耐热性。因此，通过 Sn和Si的联合作用，希望能获得耐热性能更好的镁合金。本文作者以具有较好综合力学性能的 Mg-5%Sn合金[5]为基础，考察Si含量的变化对组织和力学性能的影响。但是镁合金加入Si所形成的Mg2Si相一般为粗大的汉字状和树枝状形态[6-7]，对合金的力学性能具有不利的影响，因此必须改变Mg2Si相的形貌。加入稀土元素(Y、Nd、Ce等)能够细化Mg2Si相[8-10]，但是稀士元素价格昂贵，使所研发的镁合金不具有市场竞争能力。加入碱土元素(Sr、Ca)同样可以细化 Mg2Si相[11-14]，但在Mg-5%Sn合金中加入超过1%Ca后，不仅使合金的热烈倾向增加[15]，而且在基体中析出粗大的CaMgSn相[16]，降低合金的力学性能，因此，本文作者选用Sr作为改变Mg2Si形貌的合金化元素。已有实验结果表明，Sr的加入也能使铸态Mg-5%Sn合金的组织细化和力学性能有所提高[17]，因此，通过在Mg-5%Sn合金中同时引入Si和Sr，达到形成高熔点强化相Mg2Si、Mg2Sn、MgSnSr和细化Mg2Si相的目的。

1 实验

采用纯度为99.9%(质量分数)的Mg、Sn金属，以及Mg-30%Si、Mg-30%Sr中间合金，按质量分数配制Mg-5Sn-xSi-0.5Sr(x=1, 2)和 Mg-5Sn-ySi-2Sr(y=1, 2)合金。采用井式坩埚电阻炉进行熔炼，熔炼过程中通入N2和 SF6的混合气体进行熔体保护。将镁锭和Mg-30%Si中间合金加热至700 ℃完全熔化后，加入金属Sn和Mg-30%Sr中间合金，并将温度调到680 ℃保温20 min，然后进行人工搅拌，静置10 min后将液态金属浇铸到直径为120 mm的铸铁模中。

采用XRD-7000型X射线衍射仪对合金物相进行分析。金相试样采用乙酸乙二醇(1 mL硝酸+19 mL乙酸+60 mL乙二醇+20 mL蒸馏水)溶液腐蚀，并在Zeiss Observer A1M显微镜上进行金相观察。采用S-3400N型扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)进行组织、断口形貌和成分分析。使用WDW-100型电子万能试验机进行拉伸实验。拉伸样品尺寸如图1所示，其标距段长度为10 mm，样品厚度为2 mm，每个成分至少测试3个样品。

图1 拉伸试样尺寸Fig. 1 Dimension of tensile test specimen (mm)

图2 铸态Mg-5Sn-xSi-0.5Sr(x=1, 2)合金XRD谱Fig. 2 XRD patterns of as-cast Mg-5Sn-xSi-0.5Sr (x=1, 2)alloys: (a) Mg-5Sn-1Si-0.5Sr; (b) Mg-5Sn-2Si-0.5Sr

图3 铸态Mg-5Sn-ySi-2Sr(y=1, 2)合金的XRD谱Fig. 3 XRD patterns of as-cast Mg-5Sn-ySi-2Sr (y=1, 2)alloys: (a) Mg-5Sn-1Si-2Sr; (b) Mg-5Sn-2Si-2Sr

2 结果与分析

图2所示为Mg-5Sn-1Si-0.5Sr和Mg-5Sn-2Si-0.5Sr合金的XRD谱。图2中表明这两种合金含有α-Mg、MgSnSr、Mg2Sn、Mg2Si相。可以看出，Sr的加入可以形成MgSnSr相。图3所示为Mg-5Sn-1Si-2Sr合金和Mg-5Sn-2Si-2Sr合金的XRD谱。这两种合金同样含有α-Mg、MgSnSr、Mg2Sn和Mg2Si相。从衍射峰强度的大小可以初步判定，Mg2Sn和Mg2Si相有所减少，而MgSnSr相有所增加。

图4所示为Mg-5Sn-xSi-0.5Sr合金的光学组织，通过固定Sr含量为0.5%变化Si含量，考察合金组织的变化。在Si含量为1%时(图4(a))，在相界上形成由块状和条状所组成的断续网状组织，同时在基体内观察到细小的颗粒和条状组织。在 Si含量为 2%时(图4(b))，仅在相界上观察到较大的颗粒组织。图 4(c)和(d)为Mg-5Sn-ySi-2Sr合金的组织形貌，与图4(a)和(b)相比，当Sr的含量增加到2%时，组织中块状和条状相明显减少，同时观察到大量细小针状和颗粒状第二相从基体析出。可见，增加Sr的含量会抑制晶界上块状组织的析出，促进细小针状和颗粒状组织的形成。Si含量从1%增加到2%造成两方面的变化，一是细小颗粒状析出相向条状发展，二是析出相有增加的趋势。

图4 铸态Mg-Sn-Si-Sr合金光学组织Fig. 4 Optical microstructures of as-cast Mg-Sn-Si-Sr alloys: (a) Mg-5Sn-1Si-0.5Sr; (b) Mg-5Sn-2Si-0.5Sr; (c) Mg-5Sn- 1Si-2Sr;(d) Mg-5Sn-2Si-2Sr

为了进一步说明析出相的特点，图 5所示为Mg-Sn-Si-Sr系列合金的SEM像。图5(a)和(b)所示为Mg-5Sn-xSi-0.5Sr合金的显微组织，经过EDS(表1)和XRD(图2)分析可知，α-Mg相内细小的颗粒状组织为MgSnSr相，Mg2Si和Mg2Sn相以条状和块状的形貌断续在α-Mg相界上析出，在1%Si合金中，其中比较大的粗块状组织以Mg2Sn相为主，相对细小的长条状组织以Mg2Si为主。当Si含量从1%增加到2%时，Mg2Si相含量有所增加，Mg2Si和Mg2Sn尺寸相当，MgSnSr相析出的量较少，只在部分区域观察到。图5(c)和(d)所示为Mg-5Sn-ySi-2Sr合金的显微组织。经过EDS(表1)和XRD(图3)分析可知，组织中大量点状和细条状相为MgSnSr相，Mg2Sn和Mg2Si相以块状和条状在相界上析出，与Mg-5Sn-xSi-0.5Sr合金相比，Mg2Sn和Mg2Si相的尺寸都显著减小。

由Mg-Si和Mg-Sn二元相图可知，Si在镁中的固溶度极低，凝固过程中大部分 Si与 Mg反应，并以Mg2Si形式析出。在Mg-Sn二元相图富Mg侧的共晶转变温度 561.2 ℃处，Sn在镁中的最大固溶度为14.85%，但在室温下几乎为0，Sn在镁中的固溶度随温度下降而快速减少，会促进Mg2Sn相析出。由Mg-Sr和Sn-Sr二元相图可知，室温下Sr在Mg和Sn中几乎不固溶，所以Sr必然以某一化合物的形式析出。根据表1分析结果可知，所析出的MgSnSr相的成分在一定范围内波动。同时，Mg2Sn和Mg2Si相中分别含有一定量的Si和Sn元素，这说明第二相形貌的改变与合金或相的成分改变有关。

上述实验结果表明，加入Si会形成Mg2Si相，且其数量随Si含量的增加而增加，并使MgSnSr相由细小颗粒向条状线发展。在铸态组织中，没有发现粗大的汉字状Mg2Si相。这是由于大量Sn元素的存在，能使汉字状的Mg2Si相变为多角形块状组织[18]。因此，在含有0.5%Sr的合金中，细化Mg2Si相主要来至于元素Sn的作用。对于含1%Si的合金，由于Mg2Sn的包晶凝固过程[19]，抑制了共晶Mg2Si的生长。而对2%Si的合金，Sn对初生Mg2Si的细化作用表现在，低熔点的Sn原子通过界面溶质再分配吸附在Mg2Si相的生长前沿，抑制初生Mg2Si的生长。当Sr含量由0.5%增加到 2%后，MgSnSr相的含量显著增加，MgSnSr消耗一些Sn元素，因此，组织中Mg2Sn相的含量明显减少并细化。同时，Mg2Si相得到细化，这与前面XRD分析结果是一致的。可见加入 Sr元素会促进MgSnSr相形成，而抑制Mg2Sn相的形成，同时能够进一步细化Mg2Si和Mg2Sn相。Sr的细化机理目前还不完全清楚，但是可以肯定的一点是，由于 Sr在Mg中的溶解度有限，能富集在液固界面前沿，提高合金凝固过程中的动力学过冷度达到细化组织或晶粒的目的[20-21]。

图5 铸态Mg-Sn-Si-Sr系列合金的SEM像Fig. 5 SEM images of as-cast Mg-Sn-Si-Sr alloys: (a) Mg-5Sn-1Si-0.5Sr; (b) Mg-5Sn-2Si-0.5Sr; (c) Mg-5Sn-1Si-2Sr;(d) Mg-5Sn-2Si-2Sr

表1 铸态Mg-Sn-Si-Sr合金的EDS分析结果Table1 EDS results of as-cast Mg-Sn-Si-Sr alloys (mole fraction, %)

表2所列为铸态合金在室温下的力学性能。从表2中可以看出，当Si含量由1%提高2%后，合金的抗拉强度、屈服强度均得到提高，但是提高幅度有限。而当Sr由0.5%提高2%后，在相同Si含量下二者提高的幅度较大。在Sr含量为0.5%时，合金的力学性能较差，这是由于合金组织中存在较大的长条或块状Mg2Si和Mg2Sn相，在应力的作用下裂纹会沿着块状相与α-Mg基体间的界面处扩展，从而导致合金的力学性能下降。当提高Sr元素含量后，Mg2Si和Mg2Sn相均被显著细化，因此，合金的抗拉强度和屈服强度均有较大幅度的提高，但是，Sr的含量不能过高。对于Mg-5Sn合金，在Sr含量超过2.4%后，性能将下降[17]。这是由于颗粒状 MgSnSr相显著减少，棒状MgSnSr相增多的结果。在Sr含量达到4.8%时，Mg-Sn-Sr合金中粗大的MgSnSr相如同Mg-Sn-Ca合金中粗大的CaMgSn一样，对性能具有显著降低的作用[17,22]。

图6所示为铸态Mg-Sn-Si-Sr合金室温拉伸试样的断口形貌。断口表面存在一定数量的解理面和台阶，在拉伸断面的局部区域也观察到一些撕裂脊和韧窝，可以看出铸态 Mg-Sn-Si-Sr合金的拉伸断面具有解理和准解理断裂的混合特征。图 6(a)和(b)所示为含 Sr 0.5%合金Mg-5Sn-1Si-0.5Sr和 Mg-5Sn-2Si-0.5Sr的断口形貌，主要由解理台阶形成的河流花样和解理面所组成，为解理断裂特征，合金的抗拉强度和塑性较低。图6(c)所示为Mg-5Sn-1Si-2Sr合金断口形貌，由解理面和韧窝组成的混合断口形貌，局部区域也观察到一些撕裂脊，合金抗拉强度和塑性有所提高。图6(d)所示为Mg-5Sn-2Si-2Sr合金断口形貌，观察到大量的撕裂脊，解理面显著减小，并伴随有一定数量的韧窝出现，为混合断口形貌，显示合金有较好的抗拉强度和一定的塑性。

表2 铸态Mg-Sn-Si-Sr室温下的力学性能Table2 Mechanical properties of as-cast Mg-Sn-Si-Sr alloys at room temperature

图6 铸态Mg-Sn-Si-Sr合金拉伸试样断口形貌Fig. 6 Morphologies of tensile fracture surfaces for as-cast Mg-Sn-Si-Sr alloys: (a) Mg-5Sn-1Si-0.5Sr; (b) Mg-5Sn-2Si-0.5Sr;(c) Mg-5Sn-1Si-2Sr; (d) Mg-5Sn-2Si-2Sr

3 结论

1) 在 Mg-5Sn-xSi-0.5Sr(x=1, 2) 合金中，块状与条状Mg2Sn、Mg2Si相分布在α-Mg相界上。在Si含量为1%时，Mg2Sn相尺寸较Mg2Si大，并在α-Mg相内出现少量块状MgSnSr相；在Si含量为2%时，块状Mg2Si相数量增多，尺寸与Mg2Sn相相当，没有发现粗大的Mg2Si相。

2) 与 Mg-5Sn-xSi-0.5Sr(x=1, 2) 合金相比，在Mg-5Sn-ySi-2Sr(y=1, 2)合金中，分布在α-Mg相界上的Mg2Sn和Mg2Si相显著细化，分布在α-Mg基体内的MgSnSr相数量增多，并随Si含量的增加MgSnSr形貌由细小粒状向细小条状发展。

3) 当Si和Sr含量分别由1%提高到2%和由0.5%提高到2%时，铸态Mg-Sn-Si-Sr合金的室温抗拉强度、屈服强度和伸长率均有提高。在相同 Si含量的条件下，提高Sr的含量，能更为显著地提高合金的力学性能。

REFERENCES

[1] YANG M B, PAN F S. Effects of Y addition on as-cast microstructure and mechanical properties of Mg-3Sn-2Ca (wt.%)magnesium alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2009,525(1/2): 112-120.

[2] KIM B H, PARK K C, PARK Y H, PARK I M. Microstructure and creep properties of Mg-4Al-2Sn-1(Ca, Sr) alloys[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2010, 20(7):1184-1191.

[3] KANG D H, PARK S S, KIM N J. Development of creep resistant die cast Mg-Sn-Al-Si alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2005, 413/414: 555-560.

[4] 艾延龄, 罗承萍, 刘江文, 黄雁飞. 含Ca, Si镁合金的铸态组织及其形成机制[J]. 金属学报, 2005, 41(1): 49-54.

AI Yan-ling, LUO Cheng-ping, LIU Jiang-wen, HUANG Yan-fei.As-cast microstructure and its formation mechanism in Mg-based alloys containing Ca and Si[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2005, 41(1): 49-54.

[5] LIU H M, CHEN Y G, TANG Y B, WEI S H, NIU G. The microstructure, tensile properties, and creep behavior of as-cast Mg-(1-10)%Sn alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds,2007, 440(1/2): 122-126.

[6] LI X L, CHEN Y B, WANG X, MA G R. Effect of cooling rates on as-cast microstructures of Mg-9Al-xSi (x=1, 3) alloys[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2010,20(s2): 393-396.

[7] 吴华懂, 杜 军, 豆 琦, 李 伟. Sr对过共晶Mg-Si合金中初生Mg2Si相变质的影响[J]. 铸造, 2011, 60(4): 368-371.

WU Hua-dong, DU Jun, DOU Qi, LI Wei. Effects of strontium on modification of primary Mg2Si phase in hypereutectic Mg-Si alloy[J]. Foundry, 2011, 60(4): 368-371.

[8] JIANG Q C, WANG H Y, WANG Y, MA B X, WANG J G.Modif i cation of Mg2Si in Mg-Si alloys with yttrium[J]. Materials Science and Engineering A, 2005, 392(1/2): 130-135.

[9] 黄晓峰, 王渠东, 曾小勤, 朱燕萍, 卢 晨, 丁文江. 钕对Mg-5Al-1Si高温蠕变及组织性能的影响[J]. 中国稀土学报,2004, 22(3): 361-364.

HUANG Xiao-feng, WANG Qu-dong, ZENG Xiao-qin, ZHU Yan-ping, LU Chen, DING Wen-jiang. Effect of neodymium on microstructure and high temperature creep properties of Mg-5Al-1Si magnesium alloy[J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2004, 22(3): 361-364.

[10] 张忠明, 徐春杰, 郭学锋, 贾树卓. Ce、Y、Sb对Mg-9Al-6Si合金中 Mg2Si相形貌的影响[J]. 铸造技术, 2009, 30(9):1157-1160.

ZHANG Zhong-ming, XU Chun-jie, GUO Xue-feng, JIA Shu-zhuo. Effect of modification by cerium, yttrium and antimony on Mg2Si phase in Mg-9Al-6Si alloy[J]. Foundry Technology, 2009, 30(9): 1157-1160.

[11] SRINIVASAN A, PILLAI U T S, SWAMINATHAN J, DAS S K,PAI B C. Observations of microstructural refinement in Mg-Al-Si alloys containing strontium[J]. Journal of Materials Science, 2006, 41(18): 6087-6089.

[12] NAM K Y, SONG D H, LEE C W, LEE S W, PARK Y H, CHO K M, PARK I M. Modification of Mg2Si morphology in as-cast Mg-Al-Si alloys with strontium and antimony[J]. Materials Science Forum, 2006, 510/511: 238-241.

[13] DU J, IWAI K, LI W F, PENG J H. Effects of alternating current imposition and alkaline earth elements on modification of primary Mg2Si crystals in hypereutectic Mg-Si alloy[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2009, 19(5):1051-1056.

[14] 陈 晓, 付高升, 钱匡武. Ca对原位自生Mg2Si/ZM5复合材料组织与性能的影响[J]. 中国有色金属学报, 2005, 15(3):410-414.

CEHN Xiao, FU Gao-sheng, QIAN Kuang-wu. Influence of Ca addition on microstructure and mechanical properties of in-situ Mg2Si/ZM5 magnesium matrix composite[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005, 15(3): 410-414.

[15] CAO G, KOU S. Hot tearing of ternary Mg-Al-Ca castings[J].Metallurgical and Materials Transactions A, 2006, 37:3647-3663.

[16] YANG Ming-bao, CHENG Liang, PAN Fu-sheng. Effects of calcium addition on as-cast microstructure and mechanical properties of Mg-5Zn-5Sn alloy[J], Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2010, 20: 769-775.

[17] LIU H M, CHEN Y G, ZHAO H F, WEI S H, GAO W. Effect of strontium on microstructure and mechanical properties of as-cast Mg-5wt.%Sn alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010,504(2): 345-350.

[18] 肖 柳. 新型Mg-Si-Sn合金的等温热处理组织演变[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工程大学, 2008: 24-37.

XIAO Liu. The microstructure evolution of new Mg-Si-Sn alloys during isothermal heat treatment[D]. Harbin: Harbin Engineering University, 2008: 24-37.

[19] JUNG I H, KANG D H, PARK W J, Kim N J, AHN S H.Thermodynamic modeling of the Mg-Si-Sn system[J]. Calphad,2007, 31(2): 192-200.

[20] 李世成, 陈云贵, 肖素芬, 唐永柏, 王 卿, 赵源华, 丁武城.铸态Mg-5Sn-(0～3)Sr合金的组织和性能[J]. 特种铸造及有色合金, 2011, 31(4): 369-372.

LI Shi-cheng, CHEN Yun-gui, XIAO Su-fen, TANG Yong-bai,WANG Qing, ZHAO Yuan-hua, DING Wu-cheng. Effects of different Sr addition on the microstructure and mechanical properties of as-cast Mg-5Sn alloy[J]. Special Casting &Nonferrous Alloys, 2011, 31(4): 369-372.

[21] LEE Y C, DAHLE A K, STJOHN D H. The role of solute in grain refinement of magnesium[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2000, 31: 2895-2906.

[22] 潘复生, 杨明波. 含锶镁合金组织和性能的最新研究进展[J].中国有色金属学报, 2011, 21(10): 2382-2393.

PAN Fu-sheng, YANG Ming-bo. Research status on microstructure and mechanical properties of magnesium alloys containing strontium[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(10): 2382-2393.

Microstructure and mechanical properties of as-cast Mg-Sn-Si-Sr alloys

QIU Ke-qiang, HAO Shuai, YOU Jun-hua, REN Ying-lei
(School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

The phase constituent and microstructure of as-cast Mg-5Sn-xSi-0.5Sr (x=1, 2) and Mg-5Sn-ySi-2Sr (y=1, 2)alloys were analyzed by X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and optical microscopy (OM),respectively. The mechanical tester was employed to obtain the tensile properties of the alloys. The results show that MgSnSr, Mg2Sn and Mg2Si phases are precipitated on the α-Mg phase boundary or in the phase for as-cast Mg-Sn-Si-Sr series alloys. The volume fractions of Mg2Si phase increase with the Si element increasing. The addition of Sr element can promote the formation of MgSnSr phase and inhibit the precipitation of Mg2Sn phase on the phase boundary. While the Mg2Si phase can be refined through adding Sn and Sr elements. Furthermore, when the Sr content increases from 0.5% to 2% (mass fraction), both the Mg2Si and Mg2Sn phases are refined significantly. Therefore, the tensile and yield strengths of the alloys are obviously enhanced.

Mg-Sn-Si-Sr alloys; microstructure; Si effect; Sr effect; mechanical properties

TG146.2

A

1004-0609(2012)08-2148-06

沈阳市科技攻关计划(F10-063-2-00)；辽宁省科技攻关计划(2010221005)

2011-07-25；

2011-11-12

邱克强，教授，博士；电话：024-25499927；E-mail: kqqiu@yahoo.com.cn

(编辑 李艳红)