界面调控对聚乳酸／竹纤维复合材料热性能及动态热力学性能的影响

李新功，郑 霞，吴义强，胡云初

（中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南 长沙410004）

0 前言

天然植物纤维具有价廉质轻、比强度高和比模量高等优良特性，属于可再生资源，具有可以自然降解的特性，是最具有经济和生态潜力、可以替代碳纤维、玻璃纤维等传统合成纤维的优质复合材料增强材料［1-3］。近年来，随着环保意识的不断增强，利用天然植物纤维和生物可降解高分子树脂复合制备可用于汽车内部装饰件、建筑结构部件及室内装修材料等生物可降解绿色复合材料受到了格外的关注和重视，目前已成为新型材料领域研发的重点和热点［4-7］。但是，天然植物纤维表面含有大量的极性羟基和酚羟基官能团，易吸湿且表面表现出很强的化学极性，而生物可降解高分子树脂表现为非极性，二者界面相容性差，黏结力差，导致天然植物基高分子复合材料的综合性能下降［5-10］。

本研究分别采用NaOH处理、MDI处理以及NaOH＋MDI处理3种方法对BF和PLA界面进行调控，并通过注射成型工艺制备PLA／BF复合材料，探讨不同界面调控方法对复合材料热性能与动态热力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

BF，纤维规格分布：150μm以下占13.2%，150～280μm占19.4%，280～850μm 占33.7%，850～1700μm占18.3%，1700μm以上占15.4%，福建农林大学；

PLA，ESUNMP1001，颗粒状，注塑级，深圳光华伟业实业有限公司；

NaOH，化学纯，天津市鑫泰盛源化工有限公司；

MDI，化学纯，上海联尔化工有限公司；

丙酮，分析纯，湖南省株洲市化学工业研究所。

1.2 主要设备及仪器

电子恒温干燥箱，101A-3，上海市实验仪器总厂；

开放式混炼机，SK-160B，上海轻工机械股份有限公司；

注射成型机，JPH80G，广东震雄塑料机器有限公司；

热重分析仪（TG），Pyris6，美国铂金埃尔默公司；

动态热力学谱仪（DMTA），EPLEXOR 500N，德国GABO公司。

1.3 样品制备

NaOH处理：将BF放入10%的NaOH水溶液（BF与NaOH水溶液质量比为1∶20）中常温下浸泡48h后，用滤网分离出BF并用自来水反复冲洗至中性，然后送入电子恒温干燥箱内在70℃下干燥至质量恒定；

MDI处理：将BF放入装有10%MDI丙酮溶液（BF与10%MDI丙酮溶液的质量比为1∶20）的容器中，MDI与BF绝干质量比为1.5%；再将容器放在70℃的水浴锅中加热4h，待丙酮完全挥发后放入电子恒温干燥箱内在70℃的温度下干燥至质量恒定；

NaOH＋MDI处理：先对BF进行NaOH处理，然后将其干燥后再进行MDI处理；

复合材料制备：将在电子恒温干燥箱80℃下干燥8h后的PLA分别与经上述3种处理后的BF在160℃的开放式混炼机中混炼10min（PLA与BF质量比为50∶50），得到片状混合物，再将片状混合物放入强力塑料粉碎机粉碎成颗粒；然后将颗粒状混合物用注射成型机制成标准样条，机筒温度为：155～165℃，注射压力为8MPa，保压时间为15s。

1.4 性能测试与结构表征

TG分析：采用连续升温程序，测试气氛为氮气，测试温度范围为30～500℃，升温速率为10℃／min；

DMTA分析：单频率测试，温度扫描为30～120℃，升温速率为3℃／min，应变控制静态1%，动态0.1%，频率1Hz，最大载荷300N。

2 结果与讨论

2.1 TG分析

由图1可见，PLA／BF复合材料在连续加热的情况下失重主要分为3个阶段：第一阶段主要指90℃之前，这一阶段失重主要是由复合材料吸热后BF中的水分和部分抽提物蒸发和少量半纤维素受热的分解引起的。经过一段相对平稳期后进入第二阶段。第二阶段主要是在290～380℃之间，主要是由BF的纤维素、部分木质素和大部分PLA热解失重引起的。第三阶段在380℃以后，这一阶段失重主要是由剩余的木质素和PLA热解引起的［6-7］。

图1 界面调控前后PLA／BF复合材料的TG曲线Fig.1 TG curves for PLA／BF composites before and after interface control

由图1可以看出，经NaOH调控处理、MDI调控处理以及NaOH＋MDI调控处理后的复合材料失重第二阶段的初始温度分别为305、319、338℃，均高于界面调控处理前的复合材料（294℃），即界面调控处理后的复合材料第二失重阶段的初始温度均发生了后移。产生上述结果的原因是，NaOH处理过程中除去了BF中的部分半纤维素和果胶等成分，BF表面孔径增大，导致BF比表面积增大，基体材料PLA与增强材料BF界面的物理结合面积增大，同时，在压力作用下PLA熔体易渗入BF较深层形成“胶钉”，进而提高PLA与BF界面物理接合作用，实现了PLA与BF界面的物理调控。MDI分子存在2个端—N＝C＝O，调控过程中MDI分子一端的—N＝C＝O与BF表面的—OH发生了反应，PLA／BF复合材料成型时另一端的—N＝C＝O与PLA分子中的—OH发生了反应，MDI在PLA与BF间产生了强烈的“桥联”作用，实现了PLA与BF界面的化学调控。经过上述界面调控处理，BF与PLA界面相互作用增强，BF在复合材料中起到了良好的交联点作用，束缚了PLA分子链的运动，加热过程中复合材料内部的热运动阻力更大。NaOH＋MDI处理的复合材料第二失重阶段的初始温度最高，热稳定性最好，说明NaOH和MDI联合处理产生了协同效应，界面调控处理效果最好。由此可见，界面调控有助于改善复合材料的热稳定性。

2.2 动态热力学性能

由图2可见，随着温度的升高，界面调控前后的PLA／BF复合材料储能模量逐渐减小，这是温度升高复合材料逐渐软化的结果。另外，界面调控后复合材料的储能模量均高于未经界面调控处理的复合材料。说明界面改性处理确实改善了BF与PLA的界面相容性，减少了复合材料的界面弱结合点，应力可以更好地从PLA传递到BF，使复合材料的流动性和可塑性降低，存储弹性变形能量的能力增强，改善了复合材料的动态热力学性能。经NaOH＋MDI处理后的复合材料储能模量大于MDI处理后的复合材料，也大于NaOH处理后的复合材料，说明NaOH＋MDI联合处理的效果优于MDI处理和NaOH处理，这一结果与热稳定性分析是一致的。

图2 界面调控前后PLA／BF复合材料的储能模量Fig.2 Storage mdulus of PLA／BF composites before and after interface control

复合材料损耗因子峰高和峰宽可以间接反应增强材料在基材里面的分散性和界面间的作用力，峰高越低、峰宽越大，界面间作用力就越强，复合材料韧性越好［10-13］。由图3可见，界面调控后的复合材料损耗因子峰高均低于未经界面调控处理的复合材料，峰宽均大于未经界面调控处理的复合材料，表明界面调控处理的确改善了BF与PLA的界面相容性，BF在PLA里的分散性更均匀，2种材料界面结合更紧密，从而限制了PLA分子链的运动，并使复合材料内部运动产生滞后，内摩擦减少，克服PLA分子链间摩擦的机械损耗减少，复合材料的韧性得到改善。经NaOH＋MDI处理后的复合材料损耗因子峰高小于MDI处理和NaOH处理后的复合材料，峰宽大于MDI处理和NaOH处理后的复合材料，说明NaOH＋MDI联合处理效果优于MDI处理和NaOH处理，这一结果与热稳定性分析一致。

图3 界面调控前后PLA／BF复合材料的损耗因子Fig.3 Loss fctor of PLA／BF composites before and after interface control

3 结论

（1）NaOH处理、MDI处理以及NaOH＋MDI处理3种界面调控方法均可以改善BF与PLA界面相容性，增强BF与PLA界面相互作用，改善PLA／BF复合材料的热稳定性；

（2）NaOH处理、MDI处理以及NaOH＋MDI处理3种界面调控方法均可以增强PLA／BF复合材料存储弹性变形能量的能力，降低了复合材料的储能模量；并降低了复合材料损耗因子的峰值，增大峰宽，使复合材料的动态热力学性能得到改善；

（3）NaOH和MDI联合处理可以产生协同效应，使PLA／BF复合材料热稳定性和动态热力学性能的改善效果更显著。

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