柠檬酸-聚乙二醇共聚物的反应动力学及流变行为研究

张雪瑜，桂宗彦，陆 冲，程树军

（华东理工大学材料科学与工程学院，上海200237）

0 前言

聚酯类弹性体通常由多元羧酸和多元醇通过缩聚反应制得，兼具良好的生物相容性、生物降解性和热加工性能，并以其优良的柔韧性及其与相应组织的匹配性而得到人们的关注。2002年，Wang等［1］用甘油和癸二酸单体合成了可降解网络型聚癸二酸甘油酯生物弹性体。随后，Ding等［2］以聚乙二醇和柠檬酸为原料制备了相对分子质量约为1200g／mol的预聚物，再将预聚物在一定条件下制备三维网络结构的聚合物。王志强等［3］用癸二酸与1，2-丙二醇反应，生成低相对分子质量的中间体癸二酸聚酯二元醇，然后将该中间体与柠檬酸在一定条件下熔融缩聚，得到了一种网络型聚癸二酸丙二醇柠檬酸酯。这些聚酯类弹性体在生物医学方面正得到广泛应用，如用作硬组织的固定／修复材料、外科缝合线、药物释放载体以及组织工程三维支架［4］等。

聚乳酸（PLA）是当前受人瞩目的可生物降解和生物基聚合物［5］，性能独特，具有在生物、包装、农业等多领域广泛应用的潜力。但是，PLA韧性较差，如何对PLA进行增韧是研究的热点［6-7］。上述聚酯弹性体的低聚物分子链柔顺，和PLA具有一定的相容性，增韧PLA效果明显［8-9］，又可生物降解，所以其与PLA的共混物，具有完全的生物降解性。这一发现扩展了此类生物降解弹性体的用途。

为了更好地了解聚酯弹性体反应过程中各个因素对产物性能以及结构的影响，本文以PEGCA为对象，研究了其反应动力学和流变性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乙二醇，相对分子质量1000g／mol，国药集团化学试剂有限公司；

柠檬酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

旋转黏度计，DV-Ⅱ＋Pro，美国Brookfield公司；

电子天平，AE200，瑞士Mettler公司。

1.3 样品制备

按摩尔比1／1将聚乙二醇和柠檬酸加入到四口圆底反应瓶中，油浴加热，在0.07MPa的真空度下搅拌熔融后，将温度升至130℃开始反应，得到不同反应时间下的产物；继而改变反应温度分别为140、150℃，按上述方法得到不同反应温度下的产物；由于所有反应都在凝胶点前停止，所以产物都是黏性的油状物，溶于二氯甲烷后，未发现交联物质。

1.4 性能测试与结构表征

酸值测定：样品的酸值按HG／T 2708—1995进行测试，反应过程中，达到反应温度时取样，用氢氧化钾-乙醇溶液滴定，得初始酸值（X0），之后每隔一段时间取样一次，得到反应时间（t）时的酸值（Xt），按式（1）计算反应程度（x）：

动力学模型建立：该缩聚反应的表观动力学模型可以表示为：

式中 CA——t时刻的柠檬酸的摩尔浓度，mol／kg

CB——t时刻的聚乙二醇的摩尔浓度，mol／kg

k——反应速率常数

由于柠檬酸和聚乙二醇的摩尔浓度相等，即CB＝CA，因此式（2）可以改写为：

假设系统的出水量与反应物系总体积相比可以忽略不计，故系统可按照恒容系统来处理。将式（3）积分得到：

式中 CA0——反应0时刻所对应的柠檬酸浓度，mol／kg

考虑反应温度对反应动力学模型的影响，用Arrhenius公式表示为：

式中 Ea——反应活化能，kJ／mol

A——指前因子，kg／mol·min

T——反应温度，K

R——气体常数，取8.314J／mol·K式（5）两边取对数得：

黏度测试：在不同剪切速率下，测试各样品分别在60、80、100℃下的旋转黏度。

2 结果与讨论

2.1 PEGCA的反应动力学

如图1所示，随着反应温度的提高，酯化反应的反应速率加快。在相同的反应时间内，温度越高，转化率越高，但是温度过高时，柠檬酸的稳定性会下降，所以反应温度不宜超过150℃［10］。3个反应温度下，结束反应时，各反应程度接近。如果继续反应，会造成体系交联。另外，随着时间的进行，反应官能团含量减小，所以反应速率减慢。

图1 不同反应温度时体系的反应程度随反应时间的变化Fig.1 Effect of reaction time on degree of esterification at different reaction temperature

根据式（4），作x／（1-x）与t的关系图，如图2所示。由斜率得到各反应温度下的速率常数k，列于表1。再根据式（6），作lnk和1／T的关系图，如图3所示，符合Arrhenius方程，因此从斜率和截距得到反应活化能Ea和指前因子A，也列于表1，这些值与类似体系的数据接近［11-12］。

图2 x／（1-x）与反应时间t的关系Fig.2 Relationship between x／（1-x）and reaction time

图3 lnk与1／T的关系Fig.3 Relationship between lnkand 1／T

表1 体系的反应速率常数、活化能及指前因子Tab.1 Reaction rate constants，activation energies and frequency factors for the systems

2.2 PEGCA的黏度

如图4～6所示，同一样品，随着温度的升高，其黏度下降。这是因为随着温度的升高，熔体的自由体积增加，链段的活动能力提高，分子间的相互作用力减弱，造成熔体黏度下降。各反应温度下，随着反应时间的增加，同一测试温度下测得的聚合物熔体的黏度升高。这是因为随着反应时间的增加，聚合物相对分子质量增大，每个分子链包含的链段数目增加，完成链段协同位移所需的次数也增加，因此聚合物熔体的黏度随着反应时间的增加而升高。各样品的黏度基本不随剪切速率的变化而变化，呈现为牛顿流体。但除了反应温度为130℃，反应时间为35h的样品以外。此样品在60℃测试时，黏度随剪切速率的加快而明显下降。

图4 130℃反应温度下的样品在不同反应时间和测试温度下剪切速率和黏度的关系Fig.4 Relationship between the shear rates and the viscosities of the samples prepared at 130℃with different reaction time and measuremental temperatures

用幂次定律来研究其剪切变稀行为：

式中 K——稠度，mPa·sn

n——非牛顿指数

以lnη对ln˙γ作图，从斜率和截距就可以得到非牛顿指数和稠度，分别为0.13和1.3×106mPa·sn。升高测试温度至80℃后，此样品的剪切变稀现象消失，说明此样品在60℃下分子链段存在一定的缠结，升高温度后缠结被打开，显示为牛顿流体。

在一定的测试温度下，同种聚合物的剪切变稀现象主要同其相对分子质量和支化程度有关。PEGCA的数均相对分子质量（Mn）可由式（8）计算：

图5 140℃反应温度下的样品在不同反应时间和测试温度下剪切速率和黏度的关系Fig.5 Relationship between the shear rates and the viscosities of the samples prepared at 140℃ with different reaction time and measuremental temperatures

图6 150℃反应温度下的样品在不同反应时间和测试温度下剪切速率和黏度的关系Fig.6 Relationship between the shear rates and the viscosities of the samples prepared at 150℃ with different reaction time and measuremental temperatures

式中 M0——PEGCA结构单元的相对分子质量，1192g／mol

r——体系中羟基和羧基官能团数量之比，为2／3

按式（8）计算在反应温度分别为130、140、150℃下，反应时间最长的PEGCA样品的Mn，分别为3034、2936、3240g／mol。可见，各反应温度下，最终样品的相对分子质量差别不大。所以，可能是由于反应温度不同造成了PEGCA不同的支化程度，从而影响其流变性能。

2.3 黏流活化能

零切黏度（η0）是聚合物体系流变性的重要表征，其对温度的依赖性可以用Andrade公式［13］表示：

式中 B——与剪切速率及分子结构有关的常数，mPa·s

Eη——黏流活化能，kJ／mol

两边取对数得：

根据式（10），将lnη0对1／T 作图，如图7所示，从斜率就可以得到样品的Eη（如表2所示），所得的值与类似体系的数据接近［14-15］。

表2 反应温度为130℃时不同反应时间下样品的黏流活化能Tab.2 Activation energies of the samples with different reaction time at 130℃

图7 不同反应时间时lnη0与1／T的关系Fig.7 Relationship between lnη0and 1／Tat different reaction time

表3 反应温度为140℃时不同反应时间下样品的黏流活化能Tab.3 Activation energies of the samples with different reaction time at 140℃

表4 反应温度为150℃时不同反应时间下样品的黏流活化能Tab.4 Activation energies of the samples with different reaction time at 150℃

从表2～4可以得到，样品的黏流活化能随着反应时间的增加变化不大，说明聚合物熔体的黏度随着反应时间的增加，对温度的敏感性低。

3 结论

（1）由柠檬酸和聚乙二醇缩聚的反应动力学研究，可以测得反应活化能为61.9kJ／mol，指前因子为1.89×105kg／mol·min；

（2）在所测的剪切速率范围内，随着剪切速率的增加，PEGCA熔体的黏度降低，在测试温度分别为80、100℃时，样品的非牛顿性不明显；当测试温度为60℃时，只有在反应温度为130℃，反应时间为35h时才表现出明显的假塑性流体特征，其非牛顿指数和稠度分别为0.13和1.3×106mPa·sn；

（3）PEGCA的黏流活化能较低，在31～40kJ／mol左右，反应时间对活化能基本没有影响，说明聚合物熔体的黏度随着反应时间的增加，对温度的敏感性低。

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