乳酸-环氧大豆油共聚物的合成与表征

邹 俊, 江佳晶, 魏 芸, 李 芷

(江苏科技大学 材料科学与工程学院, 江苏 镇江 212003)

聚乳酸(poly-lactic acid,PLA)无毒、无刺激性,具有很好的生物降解性、相容性和可吸收性[1-3],是一种完全自然循环型的高分子材料．由乳酸合成聚乳酸主要有两种途径:开环聚合法和直接缩聚法．目前工业化生产最主要的工艺路线是开环聚合,但存在操作复杂、生产成本高等缺点,难与通用塑料竞争,影响了聚乳酸及其衍生物产品的推广应用．直接缩聚法则因其具有工艺过程简单、成本低等优点而受到越来越多的关注；但由于在缩聚过程中存在着乳酸、水、聚酯及丙交酯的平衡,所以用直接缩聚法不易得到高分子量的聚合物．

环氧大豆油(ESO)具有无毒、资源丰富、环境友好等优点,符合绿色化学的要求[4]．ESO中的环氧基可与乳酸低聚物中的羧基发生酯化反应,与乳酸低聚物相比,生成的共聚产物的相对分子质量得到了一定程度的提高．本实验研究了此反应的影响因素,确定了最佳工艺参数,并对产物进行了表征与分析．

1 实验

1.1 材料与仪器

L-乳酸(分析纯,江苏九鼎集团);辛酸亚锡(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);二氯甲烷(分析纯,成都市科龙化工试剂厂);三氯甲烷(分析纯,上海中试化工总公司);无水甲醇(分析纯,成都市科龙化工试剂厂);环氧大豆油(食品级,深圳凯奇化工有限公司)．

FT-IR红外光谱仪(Nexus670型,美国Nieolet公司);乌氏粘度计(d=0.38 mm,上海人和科技仪器有限公司);接触角测量仪(JC200C1,上海中晨数字技术设备有限公司);电子万能试验机(CMT4304,深圳新三思有限公司)．

1.2 聚合物的制备

取适量除杂后的乳酸于四口烧瓶中,加入一定量复合催化剂辛酸亚锡/对甲苯磺酸(0.4%),在氮气保护以及真空度为300 Pa的条件下,将反应体系升温至180 ℃,再反应8 h后出料,得到乳酸低聚物．

在氮气保护下,加热乳酸低聚物使其熔融,再在一定温度下加入一定比例的ESO与它反应．接着将反应产物用二氯甲烷溶解,再用无水甲醇析出,过滤干燥,得到乳酸—环氧大豆油共聚物．

1.3 产物的表征

1.3.1 分子量的测定

准确称取已提纯过的共聚物0.02～0.03 g,用三氯甲烷将其溶解在10 mL容量瓶中,定容．恒温水浴设为25± 0.05 ℃,先测定三氯甲烷流经两刻度间的时间t0,测三次,取平均值,所测数值之差不能超过0.2 s．用相同的方法测量共聚物三氯甲烷溶液的流经时间t．根据式(1)计算聚合物的Mη.

(1)

式中：C为溶液浓度(g/100 mL)；ηsp为增比粘度；ηr为相对粘度；K=5.45×10-4；α=0.73．

1.3.2 红外光谱测试

取1～2 mg共聚物加入到100～120 mg的KBr中,混合研磨均匀,压片制样,扫描范围500～4 000 cm-1,分辨率4 cm-1．

1.3.3 液—固界面接触角的测量

将乳酸-环氧大豆油共聚物压制成表面均匀、光滑的薄片,将薄片水平放置于测试台上,在上面滴一滴蒸馏水,冻结图像,分别选取图像上薄片、水滴、气体三者的左右接点以及水滴的最高点,然后算出液滴在试样表面的静态接触角．

1.3.4 力学性能测试

按照GB/T1040-1992测试样品的拉伸性能,温度为室温,板材拉伸速率为10 mm/min,拉伸强度的计算根据式(2)计算：

σt=p/(b×d)

(2)

式中：p为最大负荷(N);b为试样宽度(mm);d为试样厚度(mm)．

断裂伸长率根据式(3)计算：

εt=(L-L0)/L0

(3)

式中：L0为试样原始标线距离(mm);L为试样断裂时或屈服时标线距离(mm)．

2 结果与讨论

环氧大豆油中的环氧基与乳酸低聚物中的羧基进行酯化反应,反应方程式见图1.

图1 环氧大豆油与乳酸低聚物反应方程式

正常条件下,乳酸低聚物中的羧基比羟基更易于与ESO中的环氧基发生酯化[5～6],从而进行反应得到产物．

2.1 ESO用量对共聚物分子量的影响

向反应体系中加入ESO,在150 ℃下反应7 h,研究ESO的用量对共聚物分子量的影响,结果见表1．共聚物的分子量一开始随ESO量的增加而增加,这是因为增加ESO相当于增加环氧基的量,这有利于环氧基与乳酸低聚物中的羧基发生酯化反应,使分子量增加．当ESO用量为4%时,分子量达到最大；当ESO用量大于4%时,共聚物分子量随着ESO量的增加而降低,这是因为聚合物发生交联反应,阻碍了乳酸低聚物与环氧大豆油的聚合．

2.2 反应温度对共聚物分子量的影响

ESO用量为4%,分别在130，140，150和160 ℃下反应7 h,研究反应温度对共聚物分子量的影响,结果见图2．随温度升高,反应体系的粘度下降,分子链舒展,从而提高反应速度,有利于反应进行．但当温度超过150 ℃后,分子量开始下降．这是因为反应温度过高,热降解反应要强于链增长反应,使热降解副反应加剧,从而导致共聚物的分子量降低．

表1 ESO用量对共聚物分子量的影响

图2 反应温度对共聚物分子量的影响

2.3 反应时间对共聚物分子量的影响

ESO用量为4%,150 ℃下,改变反应时间,研究反应时间对共聚物分子量的影响,结果见图3．

图3 反应时间对共聚物分子量的影响

反应初期,反应活性基浓度较大,链增长反应起主导作用,分子量不断上升,反应7 h时产物分子量达到最大．继续反应后体系中的粘度增大,反应活性基浓度不断降低,基团碰撞几率减少从而导致反应速率减慢．与此同时,热降解反应却持续进行,当分子质量达到一定值时,降解反应占了主导地位,使共聚物分子量下降．

2.4 红外光谱分析

图4为乳酸—环氧大豆油共聚物、乳酸低聚物以及环氧大豆油的红外光谱图．由图可见,乳酸—环氧大豆油共聚物在3 515 cm-1和3 640 cm-1处的—OH吸收峰强度比乳酸低聚物要明显,这说明乳酸低聚物中的羧基与ESO中的环氧基发生反应,导致环氧基开环生成了仲碳—OH．因为ESO中含有大量的C—H键和C—C键,所以共聚物在3 003 cm-1～2 941 cm-1附近的—CH伸缩振动吸收峰,1 455 cm-1～1 382 cm-1附近的—CH3、—CH—弯曲变形峰,868 cm-1～750 cm-1处的—C—C—伸缩振动峰与—CH2吸收峰比乳酸低聚物的明显．1 757 cm-1附近的吸收峰属于—C=O伸缩振动峰．1 194 cm-1～1 093 cm-1区域的峰为—C—O—伸缩振动峰．环氧大豆油824 cm-1处的环氧基特征吸收峰在乳酸—环氧大豆油共聚物中基本消失,说明ESO中的环氧基团与乳酸低聚物中的羧基大部分发生了酯化反应．因此,乳酸低聚物和环氧大豆油反应生成了乳酸—环氧大豆油共聚物．

图4 乳酸—环氧大豆油共聚物、乳酸低聚物

2.5 静态接触角分析

图5为乳酸低聚物与乳酸—环氧大豆油共聚物静态接触角的测定照片．经测定可知,乳酸低聚物的静态接触角为76°,而乳酸—环氧大豆油共聚物的静态接触角为62°．与乳酸低聚物相比,共聚物的接触角明显变小,说明其亲水性增强．这是因为环氧大豆油中的环氧基与乳酸低聚物中的羧基发生开环反应后,生成了亲水性端羟基,增加了产物中亲水基团的含量,所以使产物亲水性能得到了提高．

a) 乳酸低聚物

b) 乳酸—环氧大豆油共聚物

图5乳酸低聚物以及乳酸—环氧

大豆油共聚物的静态接触角

Fig.5Thestaticcontactangleoflacticacidoligomer

andPLLA-ESOcopolymers

2.6 力学性能分析

图6为乳酸低聚物以及乳酸—环氧大豆油共聚物的拉伸应力—应变曲线．由图看出,乳酸低聚物的拉伸强度为9.5 MPa,断裂伸长率为0.4%;而乳酸—环氧大豆油共聚物的拉伸强度为7.9 MPa,断裂伸长率为0.7%．这主要是因为乳酸低聚物中的酯键为刚性链,而ESO中含有大量的柔性亚甲基链段,将ESO与乳酸低聚物反应,可以增加产物的柔性.因此与乳酸低聚物相比,乳酸—环氧大豆油共聚物的拉伸强度降低而断裂伸长率得到提高．

图6 乳酸低聚物以及乳酸—环氧大豆油

3 结论

1) ESO用量为4%，在150 ℃下反应7 h,合成了最高粘均分子量为16 599的聚乳酸—环氧大豆油共聚物；

2) 红外光谱结果表明：乳酸低聚物与ESO反应生成了乳酸—环氧大豆油共聚物；

3) 静态接触角结果表明：与乳酸低聚物相比,

乳酸—环氧大豆油共聚物的亲水性得到提高；

4) 拉伸实验结果表明：与乳酸低聚物相比,乳酸—环氧大豆油共聚物的拉伸强度降低而断裂伸长率得到提高．

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