Dy2O3掺杂Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷介电性能及微观结构研究

朱龙居, 张 晨

(1.江苏省特种设备安全监督检验研究院 扬州分院, 江苏 扬州 225003) (2.江苏科技大学 材料科学与工程学院, 江苏 镇江 212003)

钛酸钡(BaTiO3,BT)是最早发现的一类具有ABO3型钙钛矿结构的典型铁电体[1],作为BaTiO3与BaZrO3的固溶体,锆钛酸钡(BaZrxTi1-xO3,BZT)在性能方面进一步体现出介电非线性强、漏电流小、介电常数高、居里温度可调且耐压强度高的特点,因而备受瞩目[2]．为了提高锆钛酸钡陶瓷的温度稳定性、降低介电损耗,人们相继对BZT陶瓷开展了掺杂改性研究[3]．文献[4]采用固相反应合成法制备了Hf4+掺杂的BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷,发现Hf4+离子可进入钙钛矿晶格,并引起陶瓷相变温度及室温介电损耗降低．稀土元素因其具有抑制BaTiO3陶瓷晶粒生长,并在一定程度上提高介电性能[5]的效果而同样在BZT陶瓷体系中得到应用．根据文献[7]的报道,Ho在 Ba(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷中可形成有限固溶体,随掺杂量增大,BZT陶瓷晶粒尺寸下降,介电峰值可从35 000降低至10 000以下．另外,Sm2O3亦可降低Ba(Zr,Ti)O3陶瓷居里温度,并使介电温谱展宽[7]．

文中选取稀土元素氧化物Dy2O3作为添加改性剂,通过传统固相法制备工艺获得Dy2O3掺杂Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷,研究不同Dy2O3掺杂量对Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷微观形貌、相组成以及介电性能的影响．

1 实验

1.1 原料的制备

采用传统固相法陶瓷制备工艺,以BaCO3(分析纯,>99.0%)，ZrO2(分析纯,>99.0%)，TiO2(化学纯,>98.0%)，Dy2O3(高纯,>99.9%)为主要原料．根据分子式Ba(Zr0.2Ti0.8)O3将起始原料BaCO3，ZrO2以及TiO2按比例混合,置于Φ13 cm的玛瑙研钵中干法研磨1 h,所得粉体在1 150 ℃保温2 h预合成,随炉冷却后加入w(MgO)=0.2% (分析纯,>98.5%),w(MnO2)=0.2%(分析纯,>97.5%),w(ZnO)=0.2% (分析纯,>99.0%)以及w(Dy2O3)=0～1.0%,二次研磨1 h后加入w(聚乙烯醇(PVA))=5%造粒,在250 MPa下压成直径为Φ10 mm的坯体,各试样经200 ℃排胶20 min,在1 350，1 400以及1 450 ℃下烧结2 h制得介电陶瓷．所制试样经超声波清洗后,涂覆BQ-5311表面银浆在800 ℃下烧银10 min．

1.2 测试方法

室温下各试样的电容量C和损耗因子D采用台湾固纬LCR-8101G高精度LCR测试仪在1 kHz下进行测试,体系的介电温谱则由该LCR测试仪结合THP-F-100智能温度控制系统在1 kHz下测得．试样的相对介电常数εr及介电损耗tanδ分别为：

(1)

(2)

式中:C为试样的电容量(pF);h为试样的厚度(cm);Φ为试样的电极直径(cm);D为试样的损耗因子;f为测试频率(Hz)．

采用日本电子JSM-6480型扫描电子显微镜和对陶瓷试样进行表面微观形貌观察和晶体结构分析；利用Jade 5.0通过search/match 获得物相及晶面指数信息．

2 结果与讨论

2.1 Dy2O3对Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷微观结构的影响

1 450 ℃下保温2 h后陶瓷的表面微观形貌如图1．各掺杂量下陶瓷试样晶粒轮廓清晰,烧结致密．未掺杂Dy2O3的空白Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷部分晶粒出现异常长大,粒径呈现不均匀分布(图1a))；掺杂量高于0.6%的陶瓷晶粒呈圆形,粒径分布均匀；当掺杂量增大至1.0%时,陶瓷平均粒径明显减小,气孔率显著降低．因此,适量Dy2O3的引入可在一定程度上抑制Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷晶粒生长,有助于获得均匀细晶结构．

a)w(Dy2O3)=0

b)w(Dy2O3)=0.6%

c)w(Dy2O3)=1.0%

图1Dy2O3掺杂Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷表面微观形貌

Fig.1SurfacemorphologiesofDy2O3dopedBa(Zr0.2Ti0.8)O3ceramics

Dy2O3掺杂Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷的X射线衍射图谱如图2．空白Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷试样及Dy2O3掺杂试样在室温下均为立方钙钛矿结构单相固溶体,其空间群为Pm-3m(221)．随Dy2O3掺杂量增大,X射线衍射峰位发生左移．

图2 Dy2O3掺杂Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷的X射线衍射谱

2.2 Dy2O3对Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷室温介电性能的影响

不同Dy2O3掺杂含量下Ba(Zr0.2Ti0.8)O3系陶瓷室温介电性能如表1．材料的室温介电损耗随Dy2O3掺杂量的增加显著降低,且在掺杂量w(Dy2O3)=1.0%时Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷室温介电损耗达到最低,仅为10-3数量级.与此同时,Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷室温相对介电常数随Dy2O3掺杂量的增加亦呈现逐渐降低的趋势,且各Dy2O3掺杂量下Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷的室温相对介电常数均高于3 000．

引入Dy2O3后Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷体系的室温相对介电常数以及介电损耗均有所减小的现象主要由以下两方面原因：① 由于晶粒间界的一定厚度内存在非铁电层,铁电陶瓷多晶结构的微粒化将引起宏观铁电性的降低且晶界对畴壁的钉扎作用易于降低铁电陶瓷的介电损耗[8],因此前述适量Dy2O3对Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷的细晶作用就成为该体系室温相对介电常数及介电损耗降低的原因之一；② 如果掺杂离子的离子半径及电负性与BZT陶瓷钙钛矿结构中A位Ba2+离子的对应参数接近,则掺杂离子趋于取代BZT晶胞顶角的Ba2+;若掺杂离子的离子半径及电负性接近氧八面体中心的Ti4+或Zr4+,则掺杂离子趋于取代B位Ti4+或Zr4+离子[3]．而Dy3+离子半径(0.091 nm,配位数CN=6)明显小于Ba2+离子半径(0.161 nm,配位数CN=12)且大于Ti4+离子半径(0.061 nm,配位数CN=6)及Zr4+离子半径(0.072 nm,配位数CN=6)，电负性方面,Dy3+离子(EN=1.22)亦介于Ba2+离子(EN=0.89)与Ti4+离子(EN=1.54)或Zr4+离子(EN=1.33)之间．因此,理论上Dy2O3即可进入BZT陶瓷晶格A位又有可能进入晶格B位．然而由图2中Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷X射线衍射峰随Dy2O3掺杂量增大向小角度移动可知,Dy3+离子主要进入钙钛矿晶格B位使得晶胞体积增大,导致w(Dy2O3)=1.0%掺杂Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷的X射线衍射峰位发生左移．而Dy3+离子进入Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷钙钛矿晶格B位,将因离子半径的差异使原有晶格产生畸变从而导致B位离子活动受限,自发极化能力降低,基质局部失去铁电性,宏观上体系相对介电常数下降．正是基质局部失去铁电性后非铁电微区的缓冲作用,使自发极化的矫顽电场降低,因而使其电滞回线变窄、变斜,乃至消失,介质中铁电损耗减小,故Dy2O3掺杂Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷介电损耗亦明显降低．

表1 Dy2O3掺杂Ba(Zr0.2Ti0.8)O3系陶瓷室温介电性能

2.3 Dy2O3对Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷介电温谱的影响

Dy2O3掺杂Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷试样在1 kHz下相对介电常数以及介电损耗随温度变化曲线如图3．未掺杂Dy2O3的Ba(Zr0.2Ti0.8)O3空白陶瓷试样相对介电常数随温度升高先增大进而迅速降低,该相对介电常数峰值的出现对应了Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷四方-立方相变即铁电-顺电相变过程；Ba(Zr0.2Ti0.8)O3空白陶瓷试样的介电损耗亦随温度升高出现最大值．随着Dy2O3掺杂量增大,Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷试样的相对介电常数随温度升高而显著降低,相对介电常数峰值对应温度Tm从空白试样的15 ℃向负温方向移动．因此,Dy2O3掺杂对Ba(Zr0.2Ti0.8)O3体系具有一定移峰效应,这仍可归因于Dy3+离子进入钙钛矿晶格从而使部分晶胞呈现出中心对称,导致极化能力减弱且不规则,整体的畴结构遭到破坏,进而表现出Tm的前移．当w(Dy2O3)=0.4%时,Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷的介电损耗随温度升高逐渐从0.005 8降低至0.002 9;而当w(Dy2O3)=1.0%时, Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷的介电损耗随温度升高基本稳定在0.001 3～ 0.001 7．

a) 相对介电常数随温度变化曲线

b) 介电损耗随温度变化曲线

3 结论

采用固相法制备Dy2O3掺杂Ba(Zr0.2Ti0.8)O3基介电陶瓷,通过SEM，XRD及LCR测试系统,研究不同Dy2O3含量对体系微观结构及介电性能的影响．结果表明:

1) 适量Dy2O3掺杂可抑制Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷晶粒异常长大,使其粒径分布均匀且平均粒径显著减小；

2) 当w(Dy2O3)≤1.0时，可进入Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷晶格形成钙钛矿结构单相固溶体；

3) 由于Dy2O3进入Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷钙钛矿晶格位引起体系自发极化能力降低以及Dy2O3对Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷的细晶作用,使得Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷室温相对介电常数和介电损耗随Dy2O3掺杂量增大而降低；

4) 随Dy2O3添加量增大,Ba(Zr0.2Ti0.8)O3陶瓷铁电-顺电相变温度向负温方向移动,Dy2O3掺杂对该体系具有移峰效应．

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