新型γ-聚谷氨酸吸水树脂的合成

杨晓莉， 冯志强， 胡小红， 郝凌云

(金陵科技学院 材料工程学院，江苏 南京 210000)

γ-聚谷氨酸(γ-PGA)是一种通过微生物合成的均聚氨基酸化合物,由谷氨酸单体以γ-羧基与氨基相缩合而成,是一种水溶性和可生物降解的新型生物高分子材料。由于其具有无毒、较好的生物相容性、热稳定性、保水性、环境友好能优点，被广泛应用于生物胶黏剂、药物缓释体系[1～5]。

本文以γ-PGA为原料，乙二醇缩水甘油醚为交联剂，采用溶液聚合法合成了新型γ-PGA吸水树脂(1, Scheme 1),其结构经IR表征。并研究了反应体系的pH,反应温度和反应时间对1的吸水率和透光性能的影响。结果表明，在反应体系的pH 4.3，于70 ℃反应36 h的最佳反应条件下合成1,吸水率220 g·g-1,透光率99.6%,分解温度334.9 ℃。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

UV-721型分光光度计；Nicolet 360型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片，于105 ℃干燥[6]);JSM-5900F型扫描电镜(TEM，加速电压10 KV，于105 ℃干燥[7～9])； NETZSCH DSC 204型差热分析仪(升温速度20 ℃·min-1, -100 ℃～500 ℃, N2)。

Scheme 1

γ-PGA，南京工业大学；乙二醇缩水甘油醚，武汉汉洪化工厂，用前减压蒸馏；其余所用试剂均为化学纯。

1．2 1的合成

在反应瓶中加入γ-PGA 2 g，蒸馏水6 g和乙二醇缩水甘油醚0.32 g，搅拌均匀；用NaOH调至pH 4.3,于70 ℃反应36 h。过滤，滤饼干燥得淡黄色固体1。 IRν： 3 294(O-H)， 2 936(C-H)， 1 653(C=O)， 1 536(N-H)， 1 402(OH)， 1 081(C-N) cm-1[6]。 IR谱图中1 280 cm-1～1 240 cm-1， 950 cm-1～810 cm-1处没有中等或强的吸收峰，即没有环氧的特征吸收，证明乙二醇缩水甘油醚已参与交联反应并反应完全。

1．3 1的性能测定

(1) 吸水率测定

将1(m1)置蒸馏水中至吸液饱和后以160目筛网滤取剩余的蒸馏水和可溶物质，准确测定吸水树脂的重量(m2)，计算1的吸水率{[(m2-m1)/m1]×100%}。

(2) 透光率测定

将1置蒸馏水中浸泡至吸水平衡后取出，用滤纸吸干表面水分，以蒸馏水为参比，在450 nm～700 nm处测定透光率。

2 结果与讨论

2．1 1的性能

1的DSC曲线见图1。图1曲线上出现了两个明显的吸热峰，第一个吸收峰从41.0 ℃开始，峰宽121.4 ℃，可能是树脂表面在室温结合上一部分的单分子水，这些单分子水以氢键结合在树脂的表面上，温度升高导致氢键部分断裂。第二个吸收峰从334.9 ℃开始，峰宽22.6 ℃，可能是1分解所致。

Temperature/℃图1 1的DSC曲线Figure 1 DSC curve of 1

图2 1的TEM照片Figure 2 TEM pictures of 1

1的TEM照片见图2。由图2可见，1呈现明显的褶皱和凹槽，证明1有很高的透氧性(含水率)，照片整体方向性很好，有利于抗张强度的提高[10～12]。

2．2 反应条件优化

以吸水率和透光率为指标，考察诸反应条件对1吸水率和透光率的影响，寻找最佳的反应条件。

(1) pH

γ-PGA 2 g，其余反应条件同1．2，考察反应体系的pH对1吸水率和透光率的影响，结果见图3。由图3可见,pH小于4.3时，由于部分γ-PGA发生水解反应，导致其吸水率较低；pH 4.3时吸水率达到最大值(220 g·g-1);当pH大于4.3时,吸水率和透光率又有所下降，这可能是由于大部分的γ-PGA参加了聚合反应，使得聚合物的网孔结构变小。最佳pH为4.3。

pH图3 pH对1吸水率的影响*Figure 3 Effect of pH on specific water content of 1*γ-PGA 2 g,其余反应条件同1．2

(2) 反应温度

γ-PGA 2 g， pH 4．3，其余反应条件同1．2，考察反应温度对1吸水率的影响，结果见图4。由图4可见，随着反应温度的升高，吸水率逐渐增加；当温度高于70 ℃时，吸水率反而逐渐减小。与此同时，透光率也开始下降。最佳反应温度为70 ℃。

Temperature/℃图4 反应温度对1吸水率的影响*Figure 4 Effect of temperature on specific water content of 1*γ-PGA 2 g, pH 4.3,其余反应条件同1．2

(3) 反应时间

γ-PGA 2 g， pH 4．3，反应温度70 ℃，其余反应条件同1．2，考察反应时间对1吸水率的影响，结果见图5。由图5可见，随着反应时间的延长，反应越来越完全；当反应36 h后，吸水率最大(220 g·g-1)。继续延长时间吸水率、透光率均有所下降。这可能是由于当反应完成后，可能会发生一些副反应。最佳的反应时间为36 h。

Time/h图5 反应时间对1吸水率的影响*Figure 5 Effect of time on specific water content of 1*γ-PGA 2 g, pH 4.3,反应温度70 ℃，其余反应条件同1．2

综上所述，合成1的最佳反应条件为：γ-PGA 2 g,乙二醇缩水甘油醚0.32 g， pH 4.3，于70 ℃反应36 h。在最佳反应条件下合成1的吸水率220 g·g-1,透光率99.6%,分解温度334.9 ℃。

[1] Li C, Ke S. Tumor irraidiation enhances the tumor-specific distribution of poly(L-glutamic acid)-conjugated paclitaxel and its antitumor efficacy[J].Clin Cancer Res,2000,6(7):2829-34.

[2] Multani AS, Li C. Paclitaxel and water-soluble poly(L-glutamic acid)-paclitaxel,induce direct chromosomal abnormalities and cell death in a murine metastatic melanoma cell line[J].Anticancer Res,1997,17(6D):4269-4274.

[3] Otani Y, Tabata Y. A new biological glue from gelatin and poly(L-glutamic acid)[J].J Bilmed Mater Res,1996,31(2):158-166.

[4] Richard A, Margaritis A. Poly(glutamic acid) for biomedical applications[J].Crit Rev Biotechnol,2001,21(4):219-232.

[5] Otani Y, Tabata Y. A new biological glue from gelatin and poly(L-glutamic acid).Hydrogel glue on lung air leak[J].Ann Thorac Surg,1999,67(4):922-926.

[6] Xu J, Butler I S. High-pressure infrared and FT-Raman investigation of a dental composite[J].Biomaterials,1997,18(24):1653-1657.

[7] Tranoudis L, Efron N. Tensile properties of soft contact lens materials[J].Contact Lens and Anterior Eye,2004,27(4):177-191.

[8] Liu L, Sheardown H. Glucose permeable poly(dimethyl siloxane) poly(N-isopropyl acrylamide) interpenetrating networks as ophthalmic biomaterials[J]．Biomaterials,2005,26(3)233-348.

[9] Marqués-Calvo M S. Fungal growth in hydrophilic contact lens[J]．International Contact Lens Clinic,2000,27(2)：41-46.

[10] Aouada F A, Moura M R de. Optical and morphological characterization of polyacrylamide hydrogel and liquid crystal systems[J].Eur Polym J,2005,4(9):2134-2141.

[11] Jones L, May C. In vitro evaluation of the dehydration characteristics of silicone hydrogel and conventional hydrogel contact lens materials[J].Contact Lens and Anterior Eye,2002,25(3):147-156.

[12] Tranoudis L, Efron N. Parameter stability of soft contact lenses made from different materials[J].Contact Lens and Anterior Eye,2004,27(3):115-131.