聚对二氧环己酮/CaCO3复合物的制备及其结晶性能研究

白宝平， 白 威

(1. 太原大学 外语师范学院 化学教研室，山西 太原 030012； 2. 中国科学院成都有机化学研究所，四川 成都 610041； 3. 西华师范大学 化学化工学院化学合成与污染控制四川省重点实验室，四川 南充 637009)

聚对二氧环己酮(PPDO)是一种具有优异综合性能的生物降解材料[1]，较高的成本、较低的结晶度[2]等缺陷限制了作为其它通用材料的发展。将无机粒子作为成核剂，与高分子材料复合，是一种非常有效的提高PPDO结晶度并降低成本的方法。本课题组在前期[3～5]工作中，研究了几种不同种类的碳酸钙粒子对PPDO结晶性能的影响，获得了可喜的结果，无机粒子的加入不仅提高了复合物体系的结晶度，同时还增强了其力学性能。

本文通过调节CaCO3晶须的含量，制备了一系列PPDO/CaCO3复合物[Fw，w=m(CaCO3晶须)/m(PPDO)×100%]，利用差示扫描量热计，偏光显微镜和X-射线衍射仪研究了w对Fw结晶行为的影响。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Q20型差示扫描量热仪[DSC， 在氮气(40 cm3·min-1)保护下，样品由室温快速升温至140 ℃，恒温5 min以除去热历史；降温(10 ℃·min-1)至-30 ℃，进行一次扫描；升温(10 ℃·min-1)至140 ℃进行二次扫描]； XPN-203型偏光显微镜[POM, 程序控制升温至150 ℃，恒温3 h(使样品完全熔融)；降温至70 ℃]； X′Pert型X-射线衍射仪(XRD, Ni过滤CuKα靶，扫描范围15°～50°，扫描速度3 deg·min-1，电压40 kV，电流40 mA)。

PPDO按文献[6]方法合成，[η]=1.8 dL·g-1,通过Mark-Houwink方程{[η]=Mνα,α=0.69, K=79 × 10-3cm3·g-1}计算PPDO Mν=7.35×104g·mol-1； CaCO3晶须，直径1 μm～5 μm,长径比>30；其余所用试剂均为分析纯。

1．2 Fw的制备(以F1为例)

在反应瓶中加入PPDO 10 g的六氟异丙醇(200 mL)溶液,CaCO3晶须0．1 g(w=1%)，搅拌均匀;加入无水乙醇500 mL(析出沉淀)，抽滤，滤饼于室温真空干燥72 h得白色粉末F1。

用类似方法制备白色粉末Fw(w=0%， 5%， 5%， 10%， 20%和30%)。

2 结果与讨论

2．1 DSC分析

Fw的DSC分析结果见表1。由表1可见，Fw的玻璃化转换温度(Tg)，冷结晶温度(Tc)，相对结晶度(Xt)以及结晶焓(ΔHc)等热力学性能均随着w的增加发生了相应变化。

首先，CaCO3晶须的加入导致了Tg的升高，这是由于无机粒子与PPDO分子链之间发生了比较强的缠结作用，无机粒子阻碍了PPDO链段的自由运动，但Tg的变化程度并不尽相同[8]，呈现出先升高后降低的趋势。F10的Tg最高(-7.33 ℃)，说明F10具有最好的相容性，CaCO3晶须与PPDO分子链之间作用力最强，两者结合最好，使得链段运动能力减弱；而过量CaCO3晶须的加入反而破坏了这种良好的相容性，使得PPDO分子链段的运动又自如起来。Fw的Tc与w成正比，w越高，其Tc也相应升高，这说明在PPDO中加入CaCO3晶须后改变了Fw的结晶性能；随着CaCO3晶须的添加，试样过冷程度增大，这表明加入成核剂的PPDO熔体在冷却过程中容易形成结晶，对Fw的结晶加速作用较大，这种作用是与w成正比。并且，随着CaCO3晶须的加入，Fw的ΔHc明显增加，从而促进Fw结晶的形成，这就导致了在DSC降温扫描过程中Fw结晶就趋于完全，F的Xt升高就顺理成章了。

表 1 Fw的热力学数据*Table 1 Thermal properties of Fw

*relative degree of crytallization is calculated from theXt=ΔHccooling/ΔHctotal, where ΔHccoolingis the crystallization enthalpy in cooling scan, and ΔHctotalis the sum of crystallization enthalpy in cooling scan and in heating scan[7]

2．2 POM分析

图1为Fw在70 ℃等温结晶时的POM照片。从图1可以看出，F0与F1中PPDO的球晶形态很相似，形成的球晶不仅呈明显的马耳他十字消光图像，同时还有明显的明暗相间的消光同心圆环。而随着w的增加，球晶的形态发生了明显改变，形态变得粗糙模糊起来，成一种碎晶的模式，w大于10%以后，在视图中充满了CaCO3晶须，大量的CaCO3晶须抑制了PPDO球晶的生长，导致了其球晶形态变得不完整。

2．3 XRD分析

图2为Fw的XRD图谱。由图2可见，当添加的CaCO3晶须比较少时(F1)， CaCO3晶须的衍射峰并不明显，随着w的增加，CaCO3晶须的特征峰出现；而PPDO在2θ为22°和24°的两个衍射峰的峰形与强度基本保持不变，其半峰宽也无明显改变，说明其晶型结构并未受w变化的影响[9]。

图 1 Fw于70 ℃等温结晶时的POM照片Figure 1 Polarized optical microscopy of Fw at 70 ℃

2θ/(°)图 2 Fw的XRD谱图Figure 2 XRD spectra of Fw

3 结论

通过调节CaCO3晶须的含量，制备了一系列聚对二氧环己酮(PPDO)/CaCO3复合物。实验结果表明，CaCO3晶须的加入并未明显改变PPDO的晶体结构；而随着w的逐渐增加，PPDO的球晶形态以及其热力学性能均发生了相应变化。该研究结果为PPDO/CaCO3晶须复合物体系的力学性能研究提供了一定的基础，这将有利于更好的认识其整体性能。

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