新型聚酰胺酰亚胺的合成及其热稳定性

张 涛， 姚金水， 杨志勇， 王丹青， 朱 政

(1． 山东轻工业学院 材料科学与工程学院 玻璃与功能陶瓷加工与测试技术山东省重点实验室，山东 济南 250353； 2． 枣庄市商务局，山东 枣庄 277101； 3． 枣庄市职业学院，山东 枣庄 277800)

芳香聚酰亚胺具有好的热稳定性、机械性能、介电性和化学稳定性[1]，但由于热塑流动性差和难溶于有机溶剂，使其应用受到极大限制[2]。随着研究的深入，通过共聚在芳香环上引入对称/不对称的大取代基、单体单元侧基、柔顺烷基，或者在主链上引入苯基等柔顺链段，可以改善其溶解性及加工性能[3]。与聚酰亚胺相比，聚酰胺酰亚胺(PAI)具有更高的热稳定性及在极性溶剂中好的溶解性，使得PAI成为一种广泛应用材料[4]。

近年来，手性聚合物的合成与应用受到广泛关注，随着研究的深入，手性聚合物的应用范围不断扩展，如手性催化剂、手性固定相、手性液晶等[5]。把手性引入PAI中，能改善其性能，如基于手性氨基酸合成的聚合物能诱发结晶行为而形成高度有序的结构，提高其溶解性[6]。相关研究国外已有报道[7，8]，国内未见相关研究报道。

Scheme1

本文利用L-丙氨酸与均苯四甲酸二酐(PMDA)经缩合反应制得手性酰亚胺(1)； 1与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)聚合制得一种新型的以L-丙氨酸为手性源的聚酰胺酰亚胺(2)，其结构经1H NMR和FT-IR表征。用DSC和TGA研究2的结晶性能和热稳定性,同时对2的溶解性能进行了探讨。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

XRC-1型显微熔点仪(温度未校正)；WZZ-2型数字式自动旋光仪；AVANCE 400 MHz型核磁共振仪(DMSO为溶剂，TMS为内标)；NEXUS 470 FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；DSC Q-10型差示量热扫描仪；TGA/DTA 851型综合热分析仪。

L-丙氨酸，99%，上海达瑞精细化学品有限公司；PMDA，溧阳龙沙化工有限公司，用前重结晶；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂，减压蒸馏精制；MDI，工业纯，济南润尔特化工有限公司；其余所用试剂均为分析纯。

1．2 合成

(1) 1的合成[9]

(2) 2的合成

在圆底烧瓶加入NMP 15 mL，二甲苯10 mL及1 186．3 mg(0.69 mmol)，于80 ℃搅拌使其溶解；加入MDI 171.9 mg(0.65 mmol)，于室温反应2 h; 120 ℃反应2 h。冷却至室温,加入甲醇150 mL，过滤,滤饼干燥得黄色固体2 82.5 mg,产率54%；1H NMRδ: 0.90～1.20(d, 6H, CH3), 3.80(s, 2H, CH2), 4.52(s, 1H, CH), 7.10～8.30(m, 8H, ArH), 8.30～8.59(m, 2H, ArH), 9.80～10.61(s, 2H, NH); IRν: 3 300(酰胺N-H)， 3 153(酰胺N-H), 2 926, 1 766(CO-N-CO), 1 732(CO-N-CO), 1 699(酰胺C=O), 1 491(Ar), 1 386(亚胺C-N), 1 365, 1 215, 1 171, 1 074, 1 018, 968, 856, 734(CO-N-CO), 617 cm-1。

2 结果与讨论

2．1 投料比r[n(MDI) ∶n(1)]对2聚合度的影响

改变r,其余反应条件同1.2(2),考察r对2聚合度的影响，结果见表1。由表1可见，r在0.8～0.9较好。因为r小于0.8时，溶解性差而易析出，大于0.9时体系黏度过大(聚合度过大)，研究意义不大。

表1 r对2聚合度的影响*Table 1 Effect of r on degree of polymerization of 2

*反应条件同1.2(2)

2．2 溶解性能

研究了2在部分溶剂中的溶解性能，实验结果表明，2在室温下能较好地溶于DMF， DMAc， DMSO和NMP；不溶于氯仿，二氯甲烷，甲醇，乙醇和水。2良好的溶解性是因为在主链上引入的脂肪族基团增加了链的韧性。

2．3 热稳定性能

2的DSC曲线和TGA曲线分别见图1和图2。从图1可见，2的Tm=357.6 ℃，展示了优异的结晶性能。从图2可见，2的降解分为两个阶段，第一阶段230 ℃～320 ℃，质量损失近14%；另一阶段在320 ℃～550 ℃。 2的质量损失先是平缓而后呈线性下降。图1和图2结果表明，2具有良好的热稳定性。

Temperature/℃图1 2的DSC曲线*Figure 1 DSC curve of 2*N2气氛，升温速率10 ℃·min-1

Temperature/℃图2 2的TGA曲线*Figure 2 TGA curve of 2*同图1

3 结论

将手性丙氨酸引入聚合物中合成了一种新型的手性聚酰胺酰亚胺(2)； 2在DMF， DMAc， NMP和DMSO中，显示出良好的溶解性；2具有优良的热稳定性。

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