侧链接有噁二唑的硅氧烷嵌段聚对苯乙烯撑衍生物的合成及其性能研究

吴军宁， 罗新荣， 张 辰， 万平玉

(北京化工大学 理学院，北京 100029)

有机电致发光材料是一种新型的光电材料，目前已经应用在通讯、信息和平面显示等领域。在有机发光材料中研究最多，最被寄予厚望的是聚对苯乙烯撑(PPV)类聚合物发光材料[1]。但是纯PPV由于含有苯环和乙烯的大共轭结构，导致分子产生淬灭现象，降低了荧光量子效率，同时也使PPV的热稳定性差、不溶不熔，对其进行改性以达到应用的目的显得尤为重要[2]。

本文以2,5-二甲基苯酚和4-氟苯甲酸乙酯为起始原料，经5步反应合成了单体2-(4-辛氧基苯基)-5-[4-(2,5-二溴甲基苯氧基)苯基]-1,3,4-噁二唑(5)；以二甲基二氯硅烷和对甲酚为起始原料，经3步反应合成了单体二甲基二对溴甲基苯氧基硅烷(7)。在强碱条件下，5与7经Gilch反应成功合成了一种新型的侧链接有噁二唑的硅氧烷嵌段聚对苯乙烯撑衍生物(8)，其结构经FT-IR确证。用UV-Vis, FL和DSC研究了8的光学性能和热稳定性。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

UV-3150型紫外-可见分光光度计；AV600型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标)；NIR型傅立叶红外光谱仪(KBr压片)；F-7000型荧光分光光度计；Q100DSC型差示扫描量热仪；1515型凝胶渗透色谱仪(GPC)。

叔丁醇钾和对辛氧基苯甲酰氯参照文献[7]方法制备；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 4-(2，5-二甲基苯氧基)苯甲酸乙酯(1)的合成

在反应瓶中加入2,5-二甲基苯酚12.58 g(103 mmol)，叔丁醇钾18.31 g(150 mmol)和DMF 80 mL，搅拌使其溶解；升温至回流(150 ℃)，缓慢滴加4-氟苯甲酸乙酯16.82 g(100 mmol)的DMF(30 mL)溶液，滴毕，回流反应16 h。冷却至室温，倒入过量去离子水中，分液，水层用无水乙醚(3×200 mL)萃取,合并萃取液，用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂得棕色液体，经柱色谱[洗脱剂：V(正己烷) ∶V(二氯甲烷)=1 ∶1]纯化得无色液体1 15.30 g，产率56%；1H NMRδ: 1.38～1.41(t, 3H, CH3), 2.15～2.33(s, 6H, ArCH3)， 6.82, 6.88～6.90, 6.97～6.98, 7.16～7.18, 7.99～8.01(m, 7H, ArH)。

(2) 4-(2，5-二甲基苯氧基)苯甲酰肼(2)的合成[3]

在反应瓶中加入80%水合肼23.00 g(460 mmol)和无水乙醇30 mL，搅拌下升温至回流(90 ℃)，缓慢滴加1 12.48 g(46 mmol)的乙醇(20 mL)溶液,滴毕，回流反应30 h。冷却至室温，除去溶剂后用无水甲醇重结晶得白色晶体2 4.3 g，产率36.5%， m.p.112 ℃～114 ℃；1H NMRδ: 2.13, 2.30(s, 6H, ArCH3), 4.0(b, 2H, NH2), 7.24(b, 1H, NH), 6.78, 6.88～6.90, 6.94～6.95, 7.68～7.69(m, 7H, ArH)。

(3)N-(4-辛氧基苯甲酰基)-4-(2，5-二甲基苯氧基)苯甲酰肼(3)的合成

在反应瓶中加入24．0 g(15.6 mmol)，三乙胺1.58 g(15.6 mmol)和二氯甲烷50 mL，搅拌下于室温缓慢滴加对辛氧基苯甲酰氯4.19 g(15.6 mmol)，滴毕，于室温反应6 h。倒入去离子水中，分液，水层用二氯甲烷(3×100 mL)萃取，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂后用甲醇重结晶得白色晶体3 6.36 g，产率86.6%， m.p.153 ℃～156 ℃；1H NMRδ: 0.89～0.93(t, 3H, CH3),1.31～1.85(m, 12H, CH2), 2.14, 2.32(s, 6H, ArCH3), 3.98～4.01(t, 2H, OCH2), 6.78～6.97, 7.15～7.17, 7.82～7.84(m, 11H, ArH), 9.55～9.66(d, 2H, NH)。

(4) 2-(4-辛氧基苯基)-5-[4-(2,5-二甲基苯氧基)苯基]-1,3,4-噁二唑(4)的合成[4]

在反应瓶中加入3 6.35 g(13 mmol)，二氯亚砜5.89 g(50 mmol)及苯80 mL，搅拌下回流(90 ℃)反应6 h。冷却至室温，倒入过量去离子水中，分液，水层用氯仿(3×150 mL)萃取，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥，蒸出溶剂后经硅胶柱色谱[洗脱剂：A=V(正己烷) ∶V(乙酸乙酯)=15 ∶1]纯化得白色晶体4 5.03 g，产率82.3%， m.p.76 ℃～78 ℃；1H NMRδ: 0.88～0.90(t, 3H, CH3), 1.30～1.83(m, 12H, CH2), 2.16, 2.32(s, 6H, ArCH3), 4.03～4.05(t, 2H, OCH2), 6.83, 6.96～7.03, 7.16～7.18, 8.05～8.07(m, 11H, ArH)。

(5) 5的合成[5]

在反应瓶中加入45.00 g(10.6 mmol)，N-溴代丁二酰亚胺(NBS)3.91 g(22 mmol)，过氧化苯甲酰(BPO)30 mg和四氯化碳100 mL，搅拌下回流(90 ℃)反应至终点(TLC检测)。过滤，滤液倒入过量去离子水中，分液，水层用二氯甲烷(3×150 mL)萃取，合并萃取液，用无水硫酸镁干燥，蒸出溶剂后经硅胶柱色谱(洗脱剂：A=20 ∶1)纯化得白色晶体5 1.83 g，产率27.6%， m.p.113 ℃～115 ℃;1H NMRδ: 0.88～0.90(t, 3H, CH3), 1.30～1.82(m, 12H, CH2), 4.02～4.05(t, 2H, OCH2), 4.40, 4.55(s, 4H, CH2Br), 6.98～7.02, 7.14～7.21, 8.04～8.13(m, 11H, ArH);13C NMRδ: 14.0, 22.6, 26.0, 27.0, 29.1, 29.2, 29.3, 31.7, 32.0, 68.3, 115.0, 116.1, 118.8, 119.5, 120.1, 125.2, 128.6, 129.7, 131.9, 140.4, 154.2, 159.6, 162.0, 163.6, 164.5。

(6)二甲基二对甲基苯氧基硅烷(6)的合成[6]

在反应瓶中依次加入对甲基苯酚11.56 g(107 mmol)，咪唑7.28 g(107 mmol)及DMF 45 mL，搅拌下于室温缓慢滴加二甲基二氯硅烷6.45 g(50 mmol)，滴毕，N2保护下于22 ℃反应36 h。倒入去离子水中，分液，水层用二氯甲烷(3×200 mL)萃取，合并萃取液，用无水硫酸钠干燥，蒸出溶剂后经硅胶柱色谱(洗脱剂：正己烷)纯化得无色液体6 9.20 g，产率67.65%；1H NMRδ: 0.36(s, 6H, CH3), 2.29(s, 6H, ArCH3), 6.84～6.86(d, 4H, ArH), 7.04～7.06(d, 4H, ArH)；29Si NMRδ: -5.62(s, Si)。

(7)7的合成[6]

在反应瓶中加入62.46 g(9.0 mmol)， NBS 3.56 g(20 mmol)， BPO 20 mg及四氯化碳25 mL，搅拌使其溶解；回流(85 ℃)反应至终点(TLC检测)。过滤，滤液蒸出溶剂后用水洗涤，水液用二氯甲烷萃取，合并萃取液，用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂后用甲苯稀释得7的甲苯溶液。1H NMRδ: 0.40(s, 6H, CH3), 4.48(s, 4H, CH2), 6.90～6.91(d, 4H, ArH), 7.26～7.29(d, 4H, ArH)。

(8)8的合成

N2保护。在反应瓶中加入50.50 g(0.8 mmol)和无水甲苯40 mL，快速搅拌下加入70.43 g(0.1 mmol)的甲苯溶液，搅拌10 min。缓慢滴加1 mol·L-1叔丁醇的无水THF溶液2.7 mL,滴毕，于室温反应10 h(溶液由无色变为黄色)。加入少量5的单溴代化合物封端，继续反应1 h。倒入400 mL甲醇中，离心分离得黄色固体，用水洗涤后经索氏提取器(溶剂甲醇)除去小分子聚合物，再用甲醇(300 mL)分级沉淀，抽滤，滤饼干燥得黄色固体8 80 mg，产率10%。

2 结果与讨论

2．1 表征

8的IR谱图见图1。由图1可见，3 030 cm-1为=C-H伸缩振动峰,1 640 cm-1为C=C伸缩振动峰，峰强度较弱是因为C=C位于链状PPV的中心，对称性很强。1 010 cm-1为亚乙烯基反式H的面外弯曲振动峰，推断形成C=C反式结构。1 611 cm-1， 1 510 cm-1和1 491 cm-1为苯环C-H伸缩振动峰，836 cm-1为苯环C-H的面外振动，证明含有苯环。2 925 cm-1和2 855 cm-1为甲基和亚甲基的反对称和对称C-H伸缩振动峰，1 419 cm-1和1 375 cm-1分别为甲基反对称弯曲振动和对称弯曲振动峰；744 cm-1为亚甲基面内摇摆振动峰，证明含有甲基和亚甲基结构。1 248 cm-1为Ph-O-C反对称伸缩振动峰(与Si-OPh伸缩振动重合),1 110 cm-1为Ph-O-C对称伸缩，证明含有芳香醚结构。1 068 cm-1为C=N反对称伸缩峰。1 248 cm-1和1 169 cm-1为Si-OPh反对称和对称伸缩峰,873 cm-1为O-SiMe特征峰，证明硅氧烷已经嵌段到PPV中。

ν/cm-1图1 8的IR谱图Figure 1 IR spectrum of 8

2．2 光学性能

(1) UV-Vis

8的UV-Vis谱图见图2。由图2可见，8有两个最大吸收峰，302 nm对应侧链噁二唑基团的吸收，410 nm对应PPV中苯环、乙烯单元的π-π*电子跃迁。8分子中噁二唑基团和PPV单元都保持了各自的吸收，PPV对应的吸收峰与噁二唑吸收峰相比很小，这是因为硅氧基团嵌段了PPV的共轭主链，影响到其紫外吸收的强度。

λ/nm图2 8的UV-Vis谱图Figure 2 UV-Vis spectrum of 8

(2) 荧光光谱

8的荧光光谱图见图3。由图3可见，8的最大发射峰出现在480 nm，属于蓝光的波长范围内，为蓝色有机电致发光材料。

2．3 热稳定性

8的DSC曲线见图4。由图4可见，8的玻璃化温度为201.112 ℃，说明将O-Si-O基团嵌段的改性PPV在热稳定性方面有了极大的改善。

λ/nm图3 8的荧光光谱图*Figure 3 Fluorescence spectrum of 8*激发波长384 nm，氯仿为溶剂，c=0.1 mmol·L-1

Temperature/℃图4 8的DSC曲线Figure 4 DSC curve of 8

我们还测定了8的分子量，其Mn=112 825， Mw=116 387,说明聚合程度较大，8为高分子量的聚合物。

3 结论

以2,5-二甲基苯酚，4-氟苯甲酸乙酯，二甲基二氯硅烷和对甲酚为原料，通过8步反应合成了PPV改性材料，在PPV侧链引入电子传输基团噁二唑，主链引入O-Si-O的结构嵌段大共轭体系，从而避免了荧光淬灭的问题，也改善了其热稳定性并且实现了蓝色发光。

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